暑期奥赛有机化学讲座-官能团-烃.ppt

xjl 全国高中学生化学竞赛基本要求 v有机化合物基本类型-烷、烯、炔、环烃、芳 香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、 酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命 名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C 加成。马可尼科夫规则。C=O加成。取代反 应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧 链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短 的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的 R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质。 官能团及其反应： CH2=CH2、CH CH、 、CH3CH2Cl CH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH -COCl、-COOR、 - CONH2 H应视为官能团。 2005(陕西)（12分）聚甲基丙烯酸羟乙酯的结构 简式为，它是制作软质隐形眼镜的材料。 请写出下列有关反应的化学方程式： （1）由甲基丙烯酸羟乙酯制备聚甲基 丙烯酸羟乙酯 （2）由甲基丙烯酸制备甲基丙烯酸羟 乙酯 （3）由乙烯制备乙二醇 (2005北京)有机物A（C6H8O4）为食品包装纸的常用防腐剂。A 可以使溴水褪色。A难溶于水，但在酸性条件下可发生水解反 应，得到B（C4H4O4）和甲醇。通常状况下B为无色晶体，能 与氢氧化钠溶液发生反应。 （1）A可以发生的反应有 （选填序号）。 加成反应 酯化反应 加聚反应 氧化反应 （2）B分子所含官能团的名称是 、 。 （3）B分子中没有支链，其结构简式是 ，B 的具有相同官能团的同分异构体的结构简式是 。 （4）由B制取A的化学方程式是 。 （5）天门冬氨酸（C4H7NO4）是组成人体蛋白质的氨基酸之 一，可由B通过以下反应制取： BC天门冬氨酸天门冬氨酸的结构简式是 （1）写出C的结构简式 。 （2）写出反应的化学方程式 。 （3）写出G的结构简式 。 （4）写出反应的化学方程式 。 （5）写出反应类型： 。 （6）下列可检验阿司匹林样品中混有水杨酸的 试剂是 。 (a) 三氯化铁溶液 (b) 碳酸氢钠溶液 (c) 石蕊 试液 烯烃的化学反应 亲电加成 1、加卤素 CH3CH = CH2 + Br2 CH3CHBrCH2Br CCl4 一、加成反应 2、加氢卤酸 CH3CH = CH2 + HBr CH3CHBrCH3 3、与强无机酸 CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H CH2 = CH2 + HOCl HOCH2CH2Cl 4、与水加成 CH2 = CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH H2SO4H2O 5、与硼烷加成 CH2=CH2 (CH2CH2)3B CH3CH2OH B2H6 H2O2 OH _ 6、与弱酸加成 CH3CH=CH2 + CH3CO2H CH3CO2CH(CH3)2 H+ 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。 （05广东）251 下表为烯类化合物与溴发生加成反 应的相对速率以乙烯为标准。 据表中数据，总结烯类化合物加溴时，反应速率与CC上 取代基的种类、个数间的关系： 。 2 下列化合物与氯化氢加成时，取代基对速率的影响 与上述规律类似，其中反应速率最慢的是 填代号。 A CH32CCCH32 B CH3CHCHCH3 C CH2CH2 D CH2CHCl 烯类化合物 相对速率 CH32CCHCH3 10.4 CH3CHCH2 2.03 CH2CH2 1.00 CH2CHBr 0.04 下列框图中B、C、D都是相关反应中的主要产物部分条 件、试剂被省略， 且化合物B中仅有4个碳原子、1个溴原子、1种氢原子。 上述框图中，B的结构简式为 ；属于取代反应的有 填框图中序号，属于消去反应的有 填序号；写 出反应的化学方程式只写主要产物，标明反应条件： 。 2004年是俄国化学家马科尼可夫（V. V. Markovnikov，18381904）逝世100周年。 马科尼可夫因提出C=C双键的加成规则（ Markovnikov Rule）而著称于世。本题就涉及 该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、 C、D、E、F和G的结构式，并给出D和G的 系统命名。 自由基加成 7、过氧化物存在下的HBr加成 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 催化加氢还原 8、催化加氢 CH3CH = CH2 + 2 CH3CH2CH3 催化剂 二、氧化反应 9、高锰酸钾氧化 碱性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3CHCH2 + MnCl2 + KOH OH OH OH _ 酸性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+ 10、臭氧化反应 R R C = CHR O3 LiAlH4 H2O2H2O ZnH2O R R C =O + RCOOH R R C =O + RCH=O R R CHOH + RCH2OH 11、催化氧化 CH2 = CH2 + O2 PdCl2CuCl2 Ag 200300 CH2CH2 O CH3CH = O 在一定条件下，烯烃可发生臭氧化还原水解反应，生成羰 基化合物，该反应可表示为： 已知： 化合物A，其分子式为C9H10O，它既能使溴的四氯化碳 溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生显色反应，且能与金属钠 或氢氧化钠溶液反应生成B； B发生臭氧化还原水解反应生成C，C能发生银镜反应； C催化加氢生成D，D在浓硫酸存在下加热生成E； E既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生 显色反应，且能与氢氧化钠溶液反应生成F； F发生臭氧化还原水解反应生成G，G能发生银镜反应， 遇酸转化为H（C7H6O2）。 05 江 苏 请根据上述信息，完成下列填空： （1）写出下列化合物的结构简式（如有多 组化合物符合题意，只要写出其中的一组 ） A_，C_， E_。 （2）写出分子式为C7H6O2的含有苯环的所 有同分异构体的结构简_。 烯烃的环氧化反应 烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应,称为环氧化反 应。 ： 常用的过氧酸 2003-11 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十 八碳-3,6-二烯 57，十八碳-3-烯 34。 11-1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳-3,6,9- 三烯为例，写出化学反应方程式。 11-2 若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃需要 多少摩尔过氧乙酸。 1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸； 1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧乙酸； 1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸，因此； 1摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸： 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH C2H5-CHCH-CH2-CHCH-CH2-CHCH-C8H17 + 3CH3COOH OOO 11-3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一 个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实 验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（）的通式。 相关方程式： R-CHCH-R + HCl = R-CHCH-R O HO Cl NaOH + HCl = NaCl + H2O 实验方案：用已知过量的氯化氢（n/mol）与环氧化并经分离后的 混合烯烃反应，反应完成后，用已知浓度的氢氧化钠 标准溶液（c/molL-1）滴定反应剩余的酸，记录滴定 终点氢氧化钠溶液的体积（V/mL）。 则计算通式为： 环氧化程度（）(n-cV/1000)/(3x+2y+z)X100% 计 算 式：氧化程度（） (n-cV/1000)/1.75X100% 设x,y,z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数 三、 H取代反应 12、氯代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Cl 400600 Cl2 13、溴代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Br NBS CCl4 14、聚合反应 n CH2=CHCH3 CH2CH CH3 n压力 TiCl4AlEt3 B 炔烃的化学性质 （一）与氢加成 1、催化加氢 （1）部分加氢 CH3C CCH3 C = C BaSO4Pd H2 H3C CH3 HH CH3C CCH3 C = C Na NH3（l） H3C CH3H H （2）彻底加氢 CH3C CCH3 CH3CH2CH2CH3 H2Pd （二）与亲电试剂加成 Br2 1:1 CH2=CHCH2C CH BrCH2CHBrCH2C CH 2、加卤素 CH3C CH CH3CBr = CHBr CH3CBr2CHBr2 Br2 （A） Br2 （B） 3、加氢卤酸 CH3CH CH + HBr CH3CBr=CH2 CH3CBr2CH3 （A）（B） HBr 4、与醋酸加成 CH CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2 三、与亲核试剂加成 5、与水加成 CH CH CH2 = CHOH CH3CH=O HgSO4 H2O重排 6、与氢氰酸加成 CH CH + HCN CH2 = CHCN CuClNH4Cl 四、作为酸的反应 7、重金属炔化物的生成 CH CH Ag+ NH3H2O Cu+ NH3H2O CH CAg CH CCu （白） （红） 8、炔钠的生成 CH3C CH CH3C CNa CH3C CR NaNH2 RCl （五）氧化反应 9、高锰酸钾氧化 CH3C CH + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+ 10、臭氧化反应 CH3C CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH (i)O3-CCl4 (ii)H2O （六）聚合反应 11、线型低聚 2CH CH H2C = CHC CH CuCl-NH4Cl 12、环型低聚 3CH CH 400500 13、高聚 n CH CH B 共轭二烯烃的反应 双烯加成：共轭二烯与碳碳双键、三键化合物进 行1、4加成的反应。该反应只需光或热，不需 要催化剂。 通过双烯加成可制备六员环有机物。 Diels-Alder反应成环: 2005浙江初赛 25（14分）（1）在某天然产物中 得到一种有机物分子X，分子式为 C10H14，经酸性高锰酸钾氧化后得到 有机物A和B，A经高碘酸氧化后得到 分子式为C2H4O2的酸和CO2。而B是 二元羧酸，可由环戊二烯和乙烯经双 烯加成的产物用酸性高锰酸钾氧化得 到。请给出化合物A、B和X的结构简 式（可用键线式表示）。 A B X （2）A、B、C、D四种烃，摩尔质量之比是 1:2:3:4，且它们的实验式都是C7H5，都只有3 种 一硝基取代物。 写出A、B、C、D的结构简式（各写一例）； 、 、 、 +HIO4+H2ORCOOH+RCOOH+HIO3 脂环烃的性质 脂环烃能进行与开链烃一样的化学反应，例： (双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者) 例如： 2002-8 化合物A和 B的元素分析数据均为C 85.71%，H14.29% 。质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能 使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与HCl反应得2，3 二甲基2氯丁烷，A催化加氢得2，3二甲基丁烷；B与HCl 反应得2甲基3氯戊烷，B催化加氢得2，3二甲基丁烷。 1写出A和B的结构简式。 2写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写 出其中一种异构体与HCl反应的产物。 CH(CH3)2 B的结构简式 1A的结构简式 解： 2写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写 出其中一种异构体与HCl反应的产物。 结构简式 与HCl反应产物的结构简式 CH3CH2CHCHCH3 CH3Cl CH2CH3 CH3CHCHCH2CH3 CH3Cl CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 Cl H A1 B1 ClCl Cl + HCl Fe RCl R + HCl AlCl3 RCOCl ROC + HCl AlCl3 O2NOH O2N + HOH H2SO4 HO3SOH HO3S + HOH SO3 A2B2 A2B1 + A1B2 旧合成路线 新合成路线 91 写出A、B、C、D的结构式（填入 方框内）。 92 布洛芬的系统命名为： 。 苯环取代基定位效应如下： 第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进 入苯环的邻、对位，如： R、Ph、N(CH3)2、NH2、OH、OMe等 第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯 环间位，如： COOH、NO2、CF3、SO3H等 第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行： F、Cl、Br、CH2Cl 使反应易于进行（第一类） 邻对位定位基 定位基 使反应难以进行（第三类） 间位定位基（第二类） 1、取代基定位效应的应用 （1） 预测反应的主要产物 根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二 个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的 性质和位置： a） 二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配 NO2 CH3 CH3 NH2 例如： 99 % 1 % 指导选择合成路线 : 二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等） 1) 甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行： 其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳 原子上进行： 100% 80 % N-溴代丁二酰亚胺 2) 氧化 82-86 % 当烷基侧链上没有氢时，则侧链难以氧化，如： 某芳香烃A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴 化A得到两种一溴衍生物（B1和B2），产率 约为11。在铁催化下用Br2溴化A也得到两 种一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在铁催化 下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（D1、 D2、D3、D4）。(13分) （1）写出A的结构简式。（5分） （2）写出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、 D4的结构简式。（8分） 1998-1 2000-3. 1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现 代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%,含氢6.2% ；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳 原子；X分子中同时存在CC、C=C和CC三种键，并发现其 C=C键比寻常的C=C短。 3-1X的分子式是 3-2请将X的可能结构式画在下面的方框内。 C5H4