太阳能光热项目.doc

科研计划书科研计划书题目：耐候性太阳能选择性光热吸收涂层的制备和产业化研究 一立题依据（一） 课题的背景和意义随着世界范围内的能源短缺和人们环保意识的增强，新能源和可再生能源技术将是21世纪世界经济发展中最具有决定性影响的技术领域之一，而太阳能作为取之不尽同时又是生态学上纯净的和不改变地球上燃料平衡的能源，有着能源总量大，容易实现小型化的优点，被认为是21世纪最重要的新能源。太阳能光热系统是成熟适用、清洁环保的重要新能源技术，其应用推广对满足能源增长需要、保护环境、实现可持续发展具有重要作用。近年来，我国在推广太阳能热水器方面取得了引人瞩目的成就。我国太阳能热水器推广占世界太阳能热水器推广总量的70%，已成为“世界太阳能应用总量第一大国”。 我国大多数地区都明确要求12层以下建筑要全面推广和配置太阳能热水系统，这为太阳能应用提供了巨大的发展空间，太阳能产业也将因此迎来新的发展契机。太阳能热水系统集热器种类主要有平板型和全玻璃真空管型两大类。在城市建筑中，真空管产品在安装高度，公共安全，管道，质量以及市容建设等方面遇到的瓶颈问题日益突显。平板太阳能集热器比全玻璃真空管集热器在系统结构、寿命、系统维护与建筑物结合等方面具有明显优势。并且国家政策要求建筑全面推广和配置太阳能热水系统，因此，平板耐候性太阳能光热产业具有极其巨大的发展空间。太阳能集热器的核心功能材料是太阳能选择性吸收涂层（Solar Selective Absorbing Coatings，以下简称SSAC)，其吸收表面能最大限度地吸收太阳辐射，同时又能最小化本身的特征热辐射损失。SSAC的示意性结构如图一（a）所示。它由在基体上沉积的多层薄膜组成，其基本结构包括红外反射层、吸收层和减反层。红外反射层是一层金属薄膜，其作用是把吸收层的红外辐射反射回去，使其被二次吸收，减少涂层向外的热辐射。吸收层是主功能层，一般由具有成分梯度的金属陶瓷（Cermet）复合材料组成，其金属成分梯度沿向上的厚度方向递减。这种材料利用陶瓷和金属各自对太阳辐射能的优化吸收波谱，达到取长补短的整体优化效果。减反层是靠近最表面的一层薄膜，其组成材料一般是透射率较高的陶瓷材料（如非晶的二氧化硅和氮化硅等），能提高涂层对太阳能辐射的吸收率。在某些系统里基体和红外反射层之间还镀有一层扩散阻隔层（氧化物薄膜），用以减少两者之间原子的互扩散，提高系统的耐久性和稳定性。很显然，这种结构具有梯度化的光学性能。从涂层表面到基体，材料的光折射系数逐渐增大，这样能够减小光反射和涂层向外的热发射，增加光热吸收效率，此即选择性吸收的光学机制。(b)金属成分递减金属成分递减(b)基体兼红外反射层吸收层（金属陶瓷层）兼扩散阻隔层减反层扩散阻隔层红外反射层减反层基体吸收层（金属陶瓷层）(a)图一：太阳能选择性吸收涂层(Solar Selective Absorbing Coatings，简称SSAC)的基本结构。（a）由四层薄膜组成的SSAC; (b)由两层薄膜结合起红外反射作用的金属基体构成的SSAC。图一(b)中显示了考虑经济化因素后简化的涂层结构。这种结构用具有高红外反射性的金属基体起到红外反射层的作用，在基体上溅射特殊的金属陶瓷层起到选择性光热吸收和阻碍基体原子扩散的双重作用（如在铜基体上溅射非化学配比的过渡金属氮化物层），最后在金属陶瓷层上溅射沉积一层减反层。这种双层的SSAC结构，可以用相对简单的直流孪生靶真空溅射镀膜工艺制备，比四层的SSAC结构更适宜于工业化生产。在太阳能吸收率和辐射损失率相当或相差不大的情况下，它无疑是更优的平板SSAC涂层的工程解决方案。（二） 研究现状新一代太阳能集热器技术正向高温，平板过渡，对太阳能选择性吸收涂层也提出了更高的要求，其中对涂层耐候性的要求尤其苛刻。目前国内市场太阳能集热器上的光热涂层有如下几种制备工艺：1 阳极氧化法：将铝片置于稀磷酸溶液中阳极氧化至表面形成多孔氧化膜，然后在硫酸镍或硫酸亚锡溶液中交流电解，镍（锡）离子还原沉积于氧化的孔隙中，形成具有选择性吸收的表面。该法是属于化学镀的方法，产品生产过程中的废液排放易造成环境污染。2 电镀黑铬法：黑铬涂层是采用电镀方法在太阳能集热板上制备黑铬SSAC选择性吸收涂层。电镀废液会造成环境污染，目前我国新上电镀线已不再审批，国外同类生产线也纷纷停产。阳极氧化法或电镀黑铬法，其工艺复杂，手工操作多，工艺设计或生产控制不当，废液处理容易造成环境污染。3 磁控溅射法：用于太阳能真空集热管技术的SSAC涂层目前以AlN-AlNx-Al涂层为主。该涂层使用反应直流磁控溅射技术沉积，具有高吸收率（a = 0.97），低红外辐射率，低成本，真空下高温稳定性好等优点。AlN-AlNx-Al涂层中的Al红外反射层抗大气腐蚀性能不佳，导致涂层在低真空或大气环境下极易剥落。因此AlN-AlNx-Al涂层并不是新一代平板太阳能集热器技术的最佳选择。使用磁控溅射技术沉积的以一些过渡金属的氮、氧化物为主体的选择性吸收涂层，如反应磁控溅射技术制备的梯度Ni-NiOx 金属陶瓷涂层已在瑞典实现产业化，该涂层在100C的吸收/发射比可达0.96/0.10 。用直流反应溅射技术制备的黑铬涂层（Cr-Cr2O3）吸收/发射比在0.92-0.96/0.05-0.08范围内。该涂层在300-400C下性能稳定，并且大气环境下170C连续时效测试涂层性能没有明显退化，表明该涂层有良好的应用前景。但该涂层制备参数优化困难，制备成本较高。使用磁控溅射技术在金属铜衬底上依次沉积HfOx-Mo-HfO2系列太阳能选择性吸收涂层，顶层的HfO2为减反层，下面两层Mo和HfOx的组合作为主要吸收层，其吸收/发射比可达0.905-0.923/0.07-0.09（82）。如果选用不锈钢作为衬底材料，吸收/发射比可达0.902-0.917/0.15-0.17。对于其高温稳定性的研究表明，金属铜衬底上的HfOx-Mo-HfO2系列涂层可在400空气中使用而不退化。400以上使用时由于Cu原子的扩散使吸收值大大降低；此时如果在Cu衬底与HfOx的中间插入40nm的Mo层作为扩散缓冲层，则可以使空气中的高温稳定性提高到500，真空条件下的高温稳定性达到800，表明Mo-HfOx-Mo-HfO2涂层良好的高温稳定性以及在平板SSAC应用方面的巨大潜力。而研究得最多的氮氧化钛体系，TiNxOy/SiO2，具有较高的吸收/红外辐射比，涂层耐候性能好，可在大气环境下直接使用。磁控溅射法制造成本低，无污染，非常适合大批量工业化生产。磁控溅射技术制备的这类选择性吸收涂层，将使我国平板集热器镀层的生产环保化，光热转换效率达到国际先进水平。综上所述，本研究拟采用无污染、无废液排放的绿色节能技术-磁控溅射来实现耐候性太阳能光热涂层的研制。（三） 可行性分析本课题依托山东大学材料学院和山东桑乐太阳能有限公司的合作项目和实验室资源，拟采用磁控溅射法制备耐候性SSAC涂层并对其光热性能进行研究，以最终实现其连续性平板镀膜工艺的产业化。课题有包括多名教师和研究生在内的功能薄膜与涂层项目组参与研究，得到了雄厚的资金、技术和人力的支持。涉及本课题的主要实验设备是一台高真空多靶物理气相沉积系统，现该设备已经安装调试完毕，可用于生长太阳能选择性吸收涂层。另外，还有山东桑乐太阳能有限公司的产学研资源可供利用。自去年以来，山东大学材料学院由欧阳俊教授领导的功能薄膜与涂层研究组与山东桑乐太阳能有限公司开展密切合作，在太阳能光热涂层方面积累了丰富的前期工作经验和产业化知识，深刻认识到了新一代平板太阳能集热器的研制、开发和推广，离不开其核心材料-太阳能光热吸收涂层在耐候性和绿色生产技术方面的突破。经过双方协商，决定采取企业、高校合作双赢的模式，面向我国社会经济发展对节能和可再生能源利用的重大需求，以新一代平板太阳能集热器及其热水系统产品为导向，以合作承担清洁能源、先进制造和绿色建筑等国家扶持的重大科技专项、重大项目为目标，进行长期的研究开发合作。双方最近挂牌成立了太阳能选择性吸收涂层联合实验室，并签订了耐候性太阳能选择性吸收光热涂层研究方向的长期合作意向协议。双方签约暨联合实验室挂牌(见图二)的新闻报道：（/news/news/ybdt/2011-05-18/1305699231.html）（/articles/show1.php?classid=news&articleid=1304924018）(/yanjiusuodongtai/sangle.html)图二：山东大学和桑乐太阳能有限公司联合实验室牌匾项目负责人简介：欧阳俊，研究组负责人，男，1976年4月生，现为山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，齐鲁青年学者特聘教授。美国马里兰大学材料科学与工程专业博士毕业，曾任美国国家标准计量局客座研究员、美国希捷科技研究与技术发展部研发主管工程师。2005年度国家优秀自费留学生奖学金材料科学与工程方向全美国四名获奖者之一，2006年美国马里兰大学工程学院校友成就奖，2005-2009年在美国希捷科技公司工作期间多次获得技术创新奖和工作优异奖，2009年12月入选山东省“齐鲁青年学者”特聘教授(项目资金100万元)，2010年获得国家自然科学基金和山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目各一项资助。2011年获得与桑乐在太阳能选择性吸收涂层方向的横向合作项目，第一期投资20万元（2011.5-2012.5）。科研方向：智能/功能陶瓷材料及其纳米结构，光热、光电、热电转化/储能材料，高度离子化物理气相沉积陶瓷薄膜及硬质合金材料等方向。曾承担完成企业研发课题多项；申请专利4项；发表高质量的SCI/EI论文二十篇，被引用总数超过200次；参加国际学术会议十余次，国内外科研院校和企业邀请学术报告二十余次。国际高水平SCI期刊-应用物理杂志和应用物理导报的审稿人。在本项目中牵头承担耐候性磁控溅射太阳能平板选择性吸收涂层研究，领导项目组其他成员，多名研究生和五名大四本科生的科技创新团队。综上所述，本项目的研究具有充分的可行性。二、拟开展研究内容本项目拟在实验室和产业化中试规模着手研究耐候性太阳能选择性光热吸收涂层（SSAC涂层）的连续化平板镀膜工艺：（一）实验室规模耐候性SSAC涂层的磁控溅射制备。（二）耐候性SSAC涂层的连续化磁控溅射镀膜研究。（三）耐候性SSAC涂层在大尺寸平板上磁控溅射镀膜的厚度、成分和性能的均匀性研究。（四）研究在产业化中试规模下的连续化磁控溅射平板镀膜工艺。（五）中试后，耐候性SSAC涂层选择性光热吸收功效的进一步提高。三、拟采用方法路线耐候性SSAC涂层的设计制备方法和路线遵循制备结构性能功效这一经典的材料科学途径。（一）、SSAC的制备工艺 制备工序确定为基体吸收层减反层。通过查阅文献和前期实验，初步把握耐候性SSAC涂层的组织结构，比如膜体的致密性、薄膜的“柱状”微观结构等。各层的原材料选定以后，根据其成分要求和导电性而选择对应的靶材、气氛及电源，通过调节气流、气压、功率、基体温度、偏压等溅射工艺参数，以及材料性能测试数据的反馈，而获得初步的工作结构。（二）、双吸收层 vs.梯度结构设计 用导电性能差异明显的两类均匀的类金属陶瓷材料，如TiAlN和TiAlON，来代替相同组成不同化学配比的梯度金属陶瓷。该双层材料将具备金属成分的梯度，是一个有效的金属陶瓷吸收层。在光热功效上，对双吸收层和传统的梯度结构这两种设计进行全面对比。采用相调控光谱椭圆仪对核心光学参数在一定的光谱范围内进行测量，进一步提供设计反馈。（三）、减反层和吸收层层厚的优化 在确定了涂层总厚度范围以后，采用以吸收率和发射率为输出量的正交工程实验的方法进行实验。用太阳光谱发射率仪和反射仪分别测得涂层的吸收率和发射率。在SSAC涂层的吸收率和发射率达到一定阈值后，用太阳能选择性参数（吸收率/发射率）来比较不同涂层的功效。（四）、验证耐候性SSAC涂层的微观组织结构 在确定了能制备出工作结构的溅射工艺条件，以及各层的功效优化厚度以后，验证SSAC涂层的微观组织结构。验证微观组织结构采用的表征方法主要包括X光衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱、扫描电镜和原子力显微镜、透射电镜(五）耐候性SSAC涂层的连续化镀膜研究（1）分压控制反应溅射过程，以及与之配备兼顾镀膜速率和稳定性的溅射电源。使用中频交流或直流脉冲磁控溅射电源可避免因阳极消失或电弧放电而中断反应溅射过程。（2） 进出两端在大气环境下(“Air in, Air out”)，能对大尺寸平板(2000mm 1500mm)进行连续化溅射镀膜的真空腔室, 及其周边工艺线路的设计。(六) 耐候性SSAC涂层在大尺寸平板上镀膜的均匀性研究1、进气系统的设计以保证均匀加入反应气体；2、分区气体分压监控的设计，包括感应器的选择和相应控制系统的布局、设计；3、薄膜的光学性能和厚度的实时测量，并通过反馈系统调节溅射镀膜参数以保证在设定工艺条件下