离子选择性电极法测定水中微量氟.doc

离子选择性电极法测定水中微量氟实验目的：了解电化学在分析中的应用；了解氟电极测定氟离子的原理和方法；学会离子计的使用；掌握标准曲线法和标准加入法。实验结果：根据标准曲线法做出E-lgC线性曲线，得到C水样=2.764mgml-1。根据标准加入法C水样=0.255mgml-1。背景介绍：无机氟化物的水溶液含有F和氟化氢根离子HF2。氟化物矿物比较重要的是萤石和氟磷灰石。在天然饮用水和食物中都有低浓度的氟化物存在，而地下水中的氟含量则要高一些。氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，对盐而言，则是离解出氟离子的能力。虽然聚四氟乙烯是化学惰性且无毒的，但在炊具温度超过260 C后就会变性，并且在350 C以上分解。氟化物主要用于有机合成、无机材料、玻璃刻蚀、口腔病防治等。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力。但氟含量过高则会发生氟中毒：主要表现为氟骨症和氟斑牙。人体每日摄入量4mg以上会造成中毒，损害健康。饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mgL-1左右。因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。实验原理：离子选择性电极是一种电化学传感器，将离子的活度转换成相应的电位。氟电极和甘汞电极、待测溶液组成一个电池，通过测量其电位来指示氟离子的活度。电池组成：Hg|Hg2Cl2,KCl(饱和)|试液|LaF3|NaF,NaCl,AgCl|Ag其电动势和氟离子活度的关系式为：，在固定条件下，K为常数，在加入适量惰性电解质（TISAB），保证离子强度不变，近似把浓度当做活度，代入得：。标准曲线法：可以知道E-lgCF-成线性关系，根据标准溶液测定，做出E-lgCF标准曲线，从而根据测定的水样的电位，从曲线上求得水样中氟离子的含量。标准加入法：也可以采用标准加入法：先测定待测溶液的电动势E1，然后加入一定量的标准溶液，再次测定电动势E2，根据两者关系，测得水样中的氟离子浓度。 实验仪器和药品：10mgL-1氟离子标准溶液、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）、氟离子电极、甘汞电极、两个塑料小烧杯、搅拌子、pH/mV计、蒸馏水实验步骤：1. 开启仪器，连接装置和电极。2. 清洗电极：取50-60ml蒸馏水于小烧杯中，加入搅拌子，插入电极。搅拌清洗，如果电位读数在300mv左右即可（若电位不再变化，400mv以下即可）。否则更换去离子水，继续清洗，直至读数达标。如果电位波动大，则需要重新调整更换仪器。3. 标准曲线法：移液管吸取10mg/L的氟离子标准溶液0.00、1.00、2.00、3.50、6.00、10.00ml分别放入50ml容量瓶中，加入络合缓冲溶液（TISAB）10ml，用去离子水稀释至刻度，摇匀。即得到F-浓度为0.00、0.20、0.40、0.70、1.20、2.00mg/L的标准溶液系列。将标准溶液从低到高浓度逐个转入塑料小烧杯中，插入电极，开动搅拌，测定电位。做出E-lgCF图像曲线。移液管移取25ml水样于50ml容量瓶中，加入10mlTISAB溶液，稀释至刻度。另取一个烧杯按照以上步骤测定水样电位，根据曲线求出水样中氟离子浓度。4. 标准加入法：在第二个烧杯的水样中继续加入5ml氟离子标准溶液，测定电位，根据原理中的公式计算氟含量。数据记录和处理：（1）标准曲线法：氟标准溶液（ml）0.001.002.003.506.0010.00水样混合氟含量（mgL-1）0.000.200.400.701.202.00CxCy电位E（mv）433395372357344329339280做出E-lgc曲线：根据E-lgc的图像，可以看出实验数据基本符合线性关系，且E=-64.785lgc+348.10 。从而根据水样和混合样的电位可以求出氟离子浓度分别为：Cx=1.382mgL1，Cy=11.25mgL-1。根据线性相关，E=339mv，可以知道浓度应该略过1.20mgL-1，这与计算值符合。计算原水样中氟含量为1.3822=2.764mgL-1。而根据混合样中加入5ml10mg/L氟标准样，可以计算由混合样得到的水样中氟含量为（11.25-1050/5）2=20.50mg/L。两个数据结果完全偏离正常值，而且相互间存在数量级上的差异，应该是实验操作失误。（2） 标准加入法：E1=339mv，E2=280mv，E=E2-E1=-59mv，而CF=105（50+5）5025=1.82mgL-1根据得到CF=0.255mg/L，根据25ml：50ml，可知水样中F-浓度为0.510mg/L，这与大家的数据接近。结果分析、讨论：本次实验做出的标准曲线基本符合线性关系，但根据标准曲线法测得的水样的氟离子浓度与标准加入法测得的结果有很大差别。可能的原因：1. 清洗电极不彻底（E0=398mv）2. 标准加入法并没有把全部溶液倒入小烧杯中，使得按照计算公式结果不准确3. 操作失误实验注意事项：1. 操作前必须清洗电极至电位稳定且低于300mv-400mv2. 电位稳定才能读数，若波动大则应该更换仪器3. 两个电极高度应该平齐，且避免被搅拌子打到，电极不能靠底或靠壁4. 搅拌速率不能过快，防止形成漩涡和激流冲击电极，造成不稳定和不精确5. 测定必须从稀到浓的次序测定，最好能测定一次用蒸馏水冲洗6. 电极使用前应该活化、清洗，使用结束后应该清洗至空白电位，擦干保存思考题：（1） 氟离子电极测定氟的基本原理：氟离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。氟离子选择性电极的敏感膜为LaF3单晶膜(掺有微量EuF2，利于导电)，电极管内装有0.1molL-1NaCl-NaF组成的内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极。当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，电池的电动势正在一定条件下与F-离子活度的对数值成线性关系，从而根据电位来指示氟离子浓度。（2） 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）制法：于1 L烧杯中加入0.5 L去了离子水，57 ml冰醋酸，59g氟化钠，12 g柠檬酸钠（含两分子结晶水），搅拌至完全溶解。将烧杯置于冷水浴中，缓慢加入6 mol/L氢氧化钠并仔细摇匀。用pH计测量，使pH在5.05.5之间（约125ml，用pH计检查）。冷却至室温，转入1000 ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线，充分摇匀即可。总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）作用：1. 控制溶液的pH： 溶液酸性过大，氢离子会与氟离子形成氟化氢或二氟合氢配离子，降低氟离子浓度。而在碱性条件下，氟离子选择电极中的氟化镧膜与氢氧根发生交换作用，是测定结果偏高，故要控制pH。CaF3+3OH-La(OH)3+3F-2. 掩蔽干扰离子： 能与氟离子形成配合物或难溶沉淀的离子如铁离子、铝离子、钙离子、镁离子等对测定有干扰，TISAB中的柠檬酸、EDTA、磺基水杨酸或磷酸盐等可掩蔽它们。3. 固定溶液的离子强度： 为了测定氟离子的浓度，常在标准溶液与试样溶液中加入等量足够的TISAB，TISAB中其他物质（一般为强电解质）就是起到调节离子强度的作用使用氟电极测定溶液中氟离子浓度时，通常是将控制溶液酸度、离子强度的试剂和掩蔽剂结合起来考虑，即使用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)来控制最佳测定条件。本实验的TISAB的组成为NaCl、HOAc-NaOAc和柠檬酸钠。（3） 答：氟离子选择性电极的膜电位所反映的是F的活度而不是浓度。用氟电极测出的只能是F的活度。根据能斯特方程式：，因为Ff FC F，所以只有当离子活度系数 f F固定不变时，氟电极的膜电位才与F的浓度成线性关系，即E膜K0.059 lgCF ，这里K是包括了活度系数的新常数，而往往是通过加入一定量的离子强度调节剂，