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铂族元素的分析技术及进展 摘 要：评述了近年来对各类型样品中痕量铂族金属的分析研究进展，重点介绍了样品的预处理分离富集技术以及检测手段等。 关键词：铂族元素 分离富集 分析 进展 评述 一、引言 铂族金属是世界上最稀有的贵金属之一，地壳中的含量约为一亿分之一，同时也是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。如一氧化钯（PdO）和氢氧化钯Pd(OH)2可作钯催化剂的来源。四硝基钯酸钠Na2Pd（NO3）4和其它络盐用作电镀液的主要成分。钯在化学中主要做催化剂；钯与钌、铱、银、金、铜等熔成合金,可提高钯的电阻率、硬度和强度,用于制造精密电阻、珠宝饰物等。近年来钯的分析在矿物、催化剂和工业用品中的应用已经有许多研究并取得取得很大进展：(1)分析采用了立体、全方位研究，凡是可能涉及的对象如催化剂、汽油、土壤、沉积物、水体、大气、生物组织及体液等均进行分析和研究；（2）样品的预处理技术不断改进，处理办法日益成熟；（3）分离富集手段多样化；（4）各种仪器联用技术不断发展，并且和分离、富集技术相结合。本文对该课题进行系统的综述，以供广大同行参考。 二、铂族元素分离和富集 1.负载泡沫塑料分离 泡沫塑料（简称泡塑），其疏水而亲有机物、比表面积大、空隙多且互相联通，其中大量的（NH2）等官能团对金属络阴离子有较强的吸附能力。对于泡沫塑料不能完全吸附的无机离子，则可负载各种有机络合剂或萃取剂（也可称为辅助络合剂）形成易为泡沫塑料吸附的络合物，从而达到定量吸附，醋酸丁酯就是一种痕量贵金属的萃取剂，用负载醋酸丁酯的泡沫塑料，是SnCl2+存在下，富集Au（）、Pt（）、Pd（），以2%HCl、2%NH4HF2和水洗去杂质。吸附率分别达到100%、98.3%和96.5%。该方法的特点是：操作简便、快速，成本低，对设备无特殊要求，检出限和准确度均能满足化探分析要求。 2.弱碱性阴离子交换树脂吸附分离 在盐酸介质中，钯与氯离子发生反应生成配合物PdCl62-，该配合物能被大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附。方法检出限为0.12n/g(10.0g样品)。方法经国家一级标准物质验证，测定值与标准值相符，精密度(RSD，n=12)为8.913.9，回收率为89118。方法已用于测定水系沉积物中的痕量钯。 3.活性炭分离富集 对精矿湿法冶金氧化浸出液采用控制分取体积，制成10盐酸介质，以活性碳分离富集铂、钯，标准加入回收率铂为98.9，钯为96.0%。，吸附容量为Pd150g、Pt200g，标准偏差钯为0.52，铂为2.0。 4.溶剂萃取 溶剂萃取技术由于具有生产量大，操作简便，分离效果好，回收率高，产品纯度高，成本低，易于实现自动化等优点而越来越受到人们的重视。对钯的萃取，人们做了大量的研究，并取得了一定的进展。对于浸出钯的水溶液，以从酸性氯化物介质中萃钯研究最多，同时也有部分从硝酸和硫酸介质中萃钯的研究。从有机相看，采用的萃取剂包括中性 、酸性、碱性和螯合萃取剂等。近几年，也有一些二元协同萃取剂萃取钯的研究报道。现简介如下 4.1中性萃取剂：中性萃取剂如亚砜、硫醚、烷基氧化膦、磷酸酯等，它们在水中一般显中性在贵金属提取和分离方面占有重要地位。 4.2酸性萃取剂：主要包括羧酸和酸性含磷、硫萃取剂等。在水溶液中一般显酸性。 4.3胺类萃取剂：包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐和酰胺。 4.4螯合萃取剂：指能与金属生成螯环萃合物的萃取剂，包括 二酮类、 羟基喹啉类、肟类等，其萃取能力强、选择性好，及分离系数大，是钯的有效萃取剂。 4.5协同萃取剂：是指体系中含有一个或一个以上的萃取剂萃取金属时，会产生协同萃取效应的一类萃取剂。 三、铂族元素的测定技术 1. ICP-MS和ICP-AES ICP-MS综合了等离子体极高的离子化能力和质谱法的高分辨、高灵敏及多元素同时检测，已成为铂族元素分析最强有力的检测手段。四极杆ICP质谱仪和具有磁扇场和电扇场结合的双聚焦的高分辨率质谱仪的应用，对于一些样品的测定可以不经过分离富集而直接进行测定，方法所具有的特有功能显示了极其诱人的发展前景，而同位素比测定更是ICP-MS所具有的特有功能。ICP-AES也应用于污染的生物样品中的铂族元素的分析。Vlasanvoka等分析了空气颗粒物中的Pt和Pd，对于50ml中含120ng的Pt和Pd 纯溶液，加标回收率分别为97%103%(Pt)和99%101%(Pd)。 2.分光光度法 水溶性试剂M间甲苯基N，-(对氨基苯磺酸钠)硫脲(MMPT)在HAc-NaAc缓冲介质和CTMAB（溴化十六烷基三甲胺）存在下，与铂()和钯()反应形成绿色和褐色水溶性络合物，其最大吸收波长分754.4和304.6nm。符合朗伯-比尔定律的浓度范围分别为0.001.25g/ml和0.001.00g/ml。摩尔吸光系数为Pt=8.6104L?mol-1?cm-1和Pd=7.4104L?mol-1?cm-1。在754.4和304.6nm波长分别测定铂、钯混合液的吸光度。计算出铂、钯的含量。50种共存离子中，仅有Cu2+和Co2+对钯的测定有干扰。该法选择性好，用于合成样品、矿石和催化剂样品中铂、钯含量的测定，其相对标准偏差RSD小于2.0；回收实验回收率是96104。由于试剂铂、钯形成的络合物都易溶于水，不需予先分离即可同时测定，操作简便，快速，环境友好。 3.发射光谱法 本法操作简便，检出限低，对设备无特殊要求，适用于化探样品测定。方法选用WPG-100型光栅摄谱仪，刻线1200条?nm-1，中间光栏3.2nm，狭缝12m，交流电弧，220V预燃10A 2s，起弧18A 15s，光谱纯石墨电极，上电极锥形，下电极规格2.51.50.5mm，对电极摄谱。常规洗像，显象20,3.5s在此条件下可得背景较浅的谱线。为使摄谱时的弧焰稳定，加入光谱纯石墨粉作缓冲剂。由于是多元素连测，很难找到一种合适的内标元素。可选用背景作内标，基本消除了测定条件波动对谱线的影响。本法检出限为（ng）Au：1.0，Pt：1.5，Pd1.7。RSD分别为35.38%，29.94%，12.5%。 4.石墨炉原子吸收光谱法 采用王水和氢氟酸熔矿，用石墨炉原子吸收光谱法直接测定铂含量。方法简单、快速、测定准确。本法采用日立Z-8000偏振塞曼原子吸收分光光度计，仪器条件为：波长265.9nm，灯电流12.5mA，光谱通带0.4nm，载气流量200ml/min，进样量20L，石墨炉升温程序见表1。 测定时加入铜离子可以提高测定灵敏度消除其他离子干扰，本法加入400mg/L的铜溶液。在一定浓度下Fe3+、Ni2+等7种干扰离子对测定结果影响很小。在上述条件下方法的RSD为0.73%，加标回收率99.4100.3%，检出限0.044mg/L 5.其他方法 液相色谱、毛细管电泳、离子色谱和TXRF（全反射X射线荧光）等技术也应用环境和生物样品中的铂族金属元素测定。国外有报道使用TXRF测定空气粉尘中的铂和钯，检出限为0.40ng/m3（Pt）和0.08ng/m3（Pd）。Lucena等采用激光诱导破坏光谱法标记汽车尾气处理装置中三效催化剂里的铂族金属元素，获得满意的效果。 四、结语 今后，铂族元素分析的主要研究领域可能是：对于某些复杂样品，不同的样品处理方式，分析结果差异较大 。因此，仍需研究取样、样品贮存及防止污染和损失等；仪器造价较高，但是今后研究发展的方向之一，尤其是不经过分离富集并同时测定多元素的课题；随着铂族元素应用范围日益扩大，其生物效应和环境效应尚需深入研究。 表1 石墨炉升温程序 参考文献： 李承元等.负载泡沫塑料富集发射光谱测定化探样品中痕量金、铂、钯期刊论文 黄金 2005 26（12）. 王玉玲等.弱碱性阴离子树脂分离富集一发射光谱法测定痕量钯期刊论文 岩矿测试 2007 26（5）. 陈小兰等.活性碳富集比色法测定金宝山精矿湿法冶金氧化浸出液的铂、钯 广州有色金属研究院分析测试中心 朱萍等.用溶剂萃取从酸性溶液中回收钯期刊论文 贵金属 2002 23（4）. 邹洪.等 环境和生物样品中铂族金属的分析