物理化学第三章热力学第二定律.ppt

第三章 热力学第二定律The second lawThe second law 3.0 概述 2005年第五次课 1 一个化学或物理变化在给定的条件下， 向哪个方向进行？进行到何种程度？ S、G 、A 热力学第二定律 自然界中发生的一切 变化都是有方向的 气体扩散 气体混合 热量传递 2004年第五次课2 1. 热力学第二定律的两种表述 克劳修斯说法: 热不可能自动从低温流向高温。 开尔文说法: 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。 3.1 热力学第二定律 第二类永动机问题 Second kind of perpetual motion machine 3 热量转化成功的最高效率是多少 ？此即卡诺循环和卡诺定理。 2. 两种表述是等效的。证明 卡诺循环 4 就是通过工质（如气缸中的气体）从高 温热源吸热做功，然后向低温热源放热 复原，如此循环操作，不断将热转化为 功的机器。 1.热机： 图片 3.2 卡 诺 循 环 Carnot cycle 5 2.热机效率（ ）： 即热机从高温热源吸的热Q1转化为功-W的分数。 Efficiency of heat engine 6 3.卡诺循环 过程 卡诺热机 7 状态23 绝热可逆膨胀 状态34 恒温可逆压缩 状态41 绝热可逆压缩 状态12 恒温可逆膨胀 8 又因循环过程 : U = 0 W = Q = Q1 + Q2 推导 整理上式, 又得： 9 结论: （可逆热机） (ii ) (iii)可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一 步的功和热只改变正负号, 而大小不变 。 （任意热机） (i) 熵10 高温热源(T1) 低温热源(T2) Q1 0 Q2 任意不可逆过程 =任意可逆过程 任意不可逆过程的熵变大于其热温商之和。 这就是克劳修斯不等式 18 不可逆 可逆 1 2 ir ir r r 对不可逆循环过程 任意不可逆过程 =任意可逆过程 0不可逆 =0 可逆 pvap(T) 不可逆蒸发 “-”可逆蒸发 不可逆 冷凝“+”可逆冷凝 g l 返回 36 在下列情况下, 1 mol理想气体在27恒温 膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, U, H及S. (1)可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最 大功的50%; 例3 1 mol理想气体 V1 = 50dm3 T1 = 300K 1 mol理想气体 V2 = 100dm3 T2 = T1 = 300K T环 = 300K 37 (2) Q =W = 50%Wr = 86444 J S = 576 JK1, U = 0, H = 0 (1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0 1 mol理想气体 V1 = 50dm3 T1 = 300K 1 mol理想气体 V2 = 100dm3 T2 = T1 = 300K T环 = 300K 38 5 mol理想气体(Cpm = 2910 JK1mol1), 由始态400 K, 200 kPa恒压冷却到300 K, 试计算过程的Q, W, U, H及S. W = UQ = 10.40 + 14.55 = 415 kJ 或 W =pV = nR T = 58.314 (100)= 415 kJ * *例例5 5 5 mol理想气体 p1 = 200kPa T1 = 400K 5 mol理想气体 p2 = p1 = 200kPa T2 = 300K p环 = 200kPa 39 如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa 下凝固为同温的冰, 求大气的熵变S(环)及隔离系统的总 熵变S(隔). 例13 由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热: 4.4.环境熵变的计算环境熵变的计算 40 说明过冷水的凝固是可能自发进行的. 41 3mol H2 p1 = 101.3kPa T1 = 400K 3mol H2 p2 = 101.3kPa T2 = 300K T环 = 300K 气缸中有气缸中有3mol, 400K3mol, 400K的氢气的氢气, , 在在 101.3kPa101.3kPa下向下向300K300K的大气中散热的大气中散热, , 直到平衡直到平衡. . 求氢气的熵变、环境的熵变和总熵变并指出过求氢气的熵变、环境的熵变和总熵变并指出过 程的方向程的方向. . 已知已知 C Cp p m m (H (H 2 2 ) = 29) = 29 1 JK1 JK 1 1 molmol 1 1 . . 例例1414 42 3mol H2 p1 = 101.3kPa T1 = 400K 3mol H2 p2 = 101.3kPa T2 = 300K T环 = 300K 说明该过程可能自发进行。 43 一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一 边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想 气体. (1) 抽隔板后求混合过程熵变 mixS, 并判断过程的可逆性 ; (2) 将混合气体恒温压缩至 1dm3, 求熵变. (3) 求上述两步骤熵变之和. 例6 3mol N2 300K 1dm3 2mol O2 300K 1dm3 3mol N2 2mol O2 300K 2dm3 44 (1) 容器绝热: Q = 0, 容器体积不变: W = 0, 故 U = 0. 理想气体U = 0 , 则 T = 0, 恒温过程. 因 Q = 0, W = 0, 为隔离系统, mixS 0, 故过程不可逆 . 45 此过程实为: 3mol N2 300K 1dm3 2mol O2 300K 1dm3 3mol N2 2mol O2 300K 1dm3 不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没 有变化, 故 p, U, H, S 等状态函数均不变. 返回 46 1mol, 300K的水与2mol, 350K的水在100kPa 下绝热混合, 求混合过程的熵变. Cpm H2O(l) =75.29 J K1 mol1 . 例7 绝热混合 恒压100kPa 1mol, 300K, 水 2mol, 350K, 水 3mol , T, 水 47 绝热混合