石油炼制工程第08章-催化加氢过程.ppt

第八章第八章 重重质质质质油催化加油催化加氢氢氢氢 脱脱 碳：碳：fccfcc，热转化，溶剂脱沥青热转化，溶剂脱沥青 加加 氢：氢：本节内容本节内容 催化加氢、非催化加氢催化加氢、非催化加氢 催化加氢：催化加氢：石油馏分在石油馏分在h h 2 2 和和cat.cat.的条件下加氢的条件下加氢 按生产目的：按生产目的：加氢精制、加氢处理、加氢裂化、加氢精制、加氢处理、加氢裂化、 临氢降凝、润滑油加氢临氢降凝、润滑油加氢 重重质质质质油油 （h h含量低）含量低） 轻质轻质轻质轻质 油油 （h h含量高）含量高） 脱碳脱碳 加加氢氢氢氢 31 31 概 述 1 1、加、加氢氢氢氢精制：精制：油品去除油品去除s s、n n、oo、me me 使用性能使用性能 重整原料：重整原料：s s、asas、me me ppm ppm ppb ppb 柴汽煤油：安定性，柴汽煤油：安定性，颜颜颜颜色度等，沉渣色度等，沉渣 2 2、加、加氢处氢处氢处氢处 理：理：渣油加渣油加氢氢氢氢予予处处处处理理 vrds ardsvrds ards fccfcc原料：原料：removeremove：s s、n n、oo、meme， 如：大如：大连连连连西太平洋有限公司西太平洋有限公司 加工中加工中东东东东油油s s、meme多多 ardsardsfccfcc 还还还还可可对对对对回回炼炼炼炼油、油油、油浆浆浆浆、焦化油、焦化油预处预处预处预处 理。理。 3 3、临氢临氢临氢临氢 降凝降凝：催化脱蜡：催化脱蜡生成低凝柴油生成低凝柴油 择择择择形分子形分子筛筛筛筛：长链长链长链长链 正构正构烷烃烷烃烷烃烷烃 ，少，少侧链侧链侧链侧链 4 4、润润润润滑油加滑油加氢氢氢氢：精制和裂化精制和裂化 非理想非理想组组组组分分结结结结构构发发发发生生变变变变化、去除化、去除杂质杂质杂质杂质 5 5、加、加氢氢氢氢裂化：裂化：催化加催化加氢氢氢氢与催化裂化有机与催化裂化有机结结结结合合 特点：特点：a a、原料广泛：差原料广泛：差 aroaro、vrovro、rhorho等等 b b、无固体无固体产产产产物，残炭物物，残炭物质质质质 有用的有用的lfolfo c c、 液收高达液收高达9595，质质质质量好。量好。 6 6、非催化加、非催化加氢氢氢氢：无无cat.cat.时热时热时热时热 加加氢氢氢氢裂化，加裂化，加氢氢氢氢裂解裂解 过过过过程：程：h2h2存在下，存在下，扩扩扩扩大的汽大的汽/ /液界面，短液界面，短时间时间时间时间 的的 中中压压压压和中温和中温热热热热裂解裂解 a a、 1515nmnm 孔孔结结结结构（孔径分布）影响活性（大）。构（孔径分布）影响活性（大）。 a a、有有100100300300nmnm大孔的大孔的cat.cat.脱脱mm活性高；活性高； b b、集中的集中的10101515nmnm中孔，脱中孔，脱s s活性高；活性高； c c、宽宽宽宽分布（分布（5 56 6nmnm）平均孔径平均孔径为为为为3030nmnm脱脱msms活性高活性高 孔孔结结结结构与比表面构与比表面积积积积有关有关联联联联，v v孔孔 ，a a 。 孔容：孔容：0.71.20.71.2cmcm 3 3 /g/g； 适中比表面适中比表面积积积积：80200 80200 mm 2 2 /g/g； 适当的孔分布：适当的孔分布：5020050200nmnm大孔：大孔：r r、a a扩扩扩扩； 1050 1050nm nm 中孔：大表面中孔：大表面 2)2) 形状和形状和颗颗颗颗粒大小的影响粒大小的影响 挤挤挤挤条法制成条法制成颗颗颗颗粒：粒：圆锥圆锥圆锥圆锥 形、空心形、空心圆锥圆锥圆锥圆锥 形、三叶草、五叶草型形、三叶草、五叶草型 hdmhdm：大孔小大孔小颗颗颗颗粒有利于内粒有利于内扩扩扩扩散，采用小散，采用小dpdp，但但p p ，固固应应应应 选择较选择较选择较选择较 复复杂杂杂杂外形。如：空心外形。如：空心圆圆圆圆柱或三叶草比同直径的柱或三叶草比同直径的圆圆圆圆柱形利柱形利 用率高用率高 对对对对活性和活性和p p 有有影响，作用相反。影响，作用相反。 dpdp ，活活, , p p 。dpdp 1.01.6nm 1.01.6nm 固定床；固定床； dpdp0.81.0nm 0.81.0nm 沸沸腾腾腾腾床和移床和移动动动动床床. . 3)3) 几种典型的几种典型的hdmhdm催化催化剂剂剂剂：chevronchevron公司的最好公司的最好 2 2、hdshds和和hdn cat.hdn cat. pore pore strucurestrucure： “ “存在存在扩扩扩扩散控制散控制” ” 1)1) 采用采用较较较较小的小的dpdp或或调调调调整外形减少有效整外形减少有效dpdp； 2)2) 优优优优化孔容、孔径和化孔容、孔径和asas：asas200200250 m250 m 2 2 /g/g。大部分孔大部分孔 径：径：8 81212nmnm：hdshds和和hdnhdn活性；少量大孔孔径：活性；少量大孔孔径：a a、 r r扩扩扩扩散散 3)3) hdshds： co como / almo / al 2 2 oo 3 3 hdn hdn，饱饱饱饱和脱残炭：和脱残炭： nini mo / almo / al 2 2 oo3 3。 。 3 3、催化、催化剂剂剂剂失活失活 1)1) 失活原因：失活原因： 结结结结炭：炭：a a，resinresin； 沉沉积积积积：metalmetal，以硫化物形式存在；以硫化物形式存在； 活性相的聚活性相的聚结结结结； 孔口堵塞孔口堵塞 2)2) 催化催化剂剂剂剂性性质质质质与寿命关系与寿命关系 孔径和孔容越大，在达到相同的活性降低孔径和孔容越大，在达到相同的活性降低时时时时，cat.cat. 所能承受沉所能承受沉积积积积的金属量越高。的金属量越高。 孔径和孔容越大，寿命越孔径和孔容越大，寿命越长长长长。 三、加三、加氢氢氢氢工工艺过艺过艺过艺过 程程 1 1、固定床重固定床重质质质质油加油加氢氢氢氢工工艺艺艺艺 应应应应用最多、技用最多、技术术术术最成熟：最成熟：联联联联合油公司、合油公司、uopuop、chevronchevron 催化催化剂剂剂剂：负载负载负载负载 型型 nini、momo、coco、ww、 -al2o3 -al2o3 、sio2sio2 1)1) 工工艺艺艺艺流程及特点流程及特点 一个或几个固定床串一个或几个固定床串联联联联，先，先hdmhdm，再再 hdshds，hdnhdn a)a) 自上而下滴流自上而下滴流过过过过reactorreactor。液体分布是关液体分布是关键键键键 b)b)固体固体杂质杂质杂质杂质 （cokecoke，fesfes，naclnacl及沉及沉积积积积物）堵塞第一床物）堵塞第一床 层层层层 措施措施 c)c)降低降低压压压压将将 d)d)对对对对非常粘稠的减非常粘稠的减压压压压渣油，渣油，掺掺掺掺入入vgovgo，减粘减粘 e)e)降低生焦，降低生焦，压压压压将上升，避免持将上升，避免持续续续续高温高温 f) f) 放放热热热热反反应应应应，控温关，控温关键键键键，冷却，冷却氢氢氢氢 最高温度最高温度538538 convconv. . 1050% dm: 7095%, 1050% dm: 7095%, ds: 8095% dn: 4070% dcrc: 4075% ds: 8095% dn: 4070% dcrc: 4075% conversionconversion ， feedstocks: feedstocks: 常常压压压压重油或减重油或减压压压压渣油渣油 产产产产品分布和品分布和产产产产品性品性质质质质：好！：好！ s : 2s : 25 5 n : 0.20.8%n : 0.20.8% crc: 200200ppmppm时时时时，要用两个前置反，要用两个前置反应应应应器切器切换换换换使用，周期可达到使用，周期可达到1 1年年 3)3) 具体的工具体的工艺过艺过艺过艺过 程程 chevronchevron和和联联联联合油公司：合油公司：unicrackingunicrackingjhcjhc工工艺艺艺艺 uopuop：lomaxlomax，isomaxisomax，hc hc unibonunibon工工艺艺艺艺 exxonexxon、bpbp、ifp/basfifp/basf、干代田化工：干代田化工：abcabc工工艺艺艺艺 出光出光兴产兴产兴产兴产 ：r rhyghyg工工艺艺艺艺 中国：中国：抚顺抚顺抚顺抚顺 三厂（三厂（4040），大），大庆庆庆庆（4040），茂名（），茂名（8080），南京），南京 （8080），上海（），上海（9090），），扬扬扬扬子（子（120120） 2 2、沸沸腾腾腾腾床（膨床（膨胀胀胀胀床）床） vvfeedstocksfeedstocks和和h h 2 2 自上而下流自上而下流过过过过cat.cat.床床层层层层而使其膨而使其膨胀胀胀胀并呈并呈 沸沸腾腾腾腾状状态态态态； vv反反应应应应物与催化物与催化剂剂剂剂之之间间间间有良好的接触，有利于有良好的接触，有利于传热传热传热传热 、传质传质传质传质 、反、反应应应应器内温度均匀器内温度均匀 vv补补补补充催化充催化剂剂剂剂，以保持活性，以保持活性 vv催化催化剂剂剂剂同同类类类类但不同形；微球形流化但不同形；微球形流化 vv两种（相近）：两种（相近）：lclcfiningfining（abc abc lmmuslmmus）；）；h hoiloil（ city servicecity service） 1)1) 反应器特点反应器特点 膨胀床反应器系统膨胀床反应器系统 有催化剂装入卸出循环系统，顶部有气液固三相有催化剂装入卸出循环系统，顶部有气液固三相 分离部件。分离部件。“ “结构复杂结构复杂”“”“操作难度大操作难度大” ”。 返混程度大，效果不如固定床，往往是几个反应器串返混程度大，效果不如固定床，往往是几个反应器串 联，分级进行脱联，分级进行脱s s、n n、metameta。 2)2) 工艺特点工艺特点 优点：优点：a a、cat. cat. 的更换和沸腾使其可加工更劣质原料，无的更换和沸腾使其可加工更劣质原料，无 任何堵塞现象，压将不会升高；任何堵塞现象，压将不会升高；b b、压将低的多；压将低的多；c c、 temperaturetemperature高，因为无粒间结焦，高，因为无粒间结焦，p p 、堵塞和沟堵塞和沟 流等问题。有利于提高流等问题。有利于提高conversion conversion 缺点：缺点：a a、体积不充分利用；体积不充分利用； b b、质量差（同质量差（同conversionconversion、vhsvvhsv、p p）；）； c c、cat.cat.利用率低（返混）；利用率低（返混）； d d、cat.cat.磨损磨损 3)3) 操作条件操作条件 t t：410410470470 p p：101021mpa21mpa conv conv. of 524. of 524 vr vr： 5090% 5090% 氢耗：氢耗：120120360360nmnm 3 3 /m/m 3 3 ds: 6095wt% ds: 6095wt% dm: 5099%(wt) dm: 5099%(wt) dcrc: 4080wt% dcrc: 4080wt% t t越高，越高，c c越高，则越高，则p p越高，氢耗越高，脱杂质效果好！越高，氢耗越高，脱杂质效果好！ 产品和原料产品和原料 原原 料：减压渣油，比固定床更劣的原料；料：减压渣油，比固定床更劣的原料； 产产 品：脱杂质效果较差，产品质量也差。品：脱杂质效果较差，产品质量也差。 4)4) 我国的沸腾床工艺我国的沸腾床工艺 从从19641964年开始研究年开始研究 抚顺抚顺 仍在研究仍在研究 3 3、移动床重质油加氢工艺移动床重质油加氢工艺 为解决固定床工艺中最先与原料接触的为解决固定床工艺中最先与原料接触的hdm hdm catalystcatalyst，最容易因积炭和金属沉淀而失活的问题，开发最容易因积炭和金属沉淀而失活的问题，开发 了移动床。了移动床。 移动床：第一个或前几个反应器中的移动床：第一个或前几个反应器中的cat.cat.在在运转过程中逐渐运转过程中逐渐 向下移动，在不停工的情况下排出和装入向下移动，在不停工的情况下排出和装入catalystscatalysts ，延长延长running timerunning time。 3 3、移动床重质油加氢工艺移动床重质油加氢工艺 1)1) 工工 艺：艺： a a、shellshellhyconhycon过程过程 并列两个系列每系列并列两个系列每系列5 5台串联反应器，头台串联反应器，头3 3个个 移动，后移动，后2 2个为常固，并流，结构相当复杂；个为常固，并流，结构相当复杂； b b）chevronchevronocrocr c c）asvahlasvahlhyvahlmhyvahlm 原料与原料与h h 2 2 和和cat .cat .逆流接触逆流接触 2)2) 操作性能：操作性能： 更更劣质原料劣质原料 质量好质量好 1 1、过、过 程程 分散分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起通过的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起通过 反应器进行转化。反应器进行转化。 热反应为主，催化剂和氢气的存在抑制缩合生焦。热反应为主，催化剂和氢气的存在抑制缩合生焦。 加氢脱硫加氢脱硫 催化剂或添加物为结焦载体催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦减少器壁结焦 35 35 重油加氢新工艺重油加氢新工艺悬浮床加氢悬浮床加氢 2 2、催化剂、催化剂 分散型的；越细越好分散型的；越细越好 fefe、momo、nini等有机或无机盐类，天然矿物，甚至煤粉等有机或无机盐类，天然矿物，甚至煤粉 一次性使用，要廉价一次性使用，要廉价 3 3、反应器、反应器 空筒，大高径比空筒，大高径比 无失活问题，更劣质原料也可无失活问题，更劣质原料也可 条件，条件，420420480480 10 102020mpampa conversionconversion：707090wt90wt 产物为中间馏分为主，产物为中间馏分为主，fccfcc加氢的原料加氢的原料 产物中有产物中有particalpartical，需进一步需进一步treattreat。 4 4、工艺过程工艺过程 未工业化，但具备了工业化的条件未工业化，但具备了工业化的条件 1)1) vccvcc（vebavebacombicombicrackingcracking）工艺工艺 来自于希特勒的煤加氢液化气，核心为：渣油液相加氢热裂化来自于希特勒的煤加氢液化气，核心为：渣油液相加氢热裂化 高高mm，高高a a和高和高crccrc的劣质渣油的劣质渣油 转化率、液收率高，转化率、液收率高，500500 转化率 转化率9090，9797 产品质量好：产品质量好： a a、石脑油石脑油重整；重整； b b、中间馏分中间馏分高质量煤、柴；高质量煤、柴； c c、vgofccvgofcc、加氢裂化加氢裂化 4 4、工艺过程工艺过程 未工业化，但具备了工业化的条件未工业化，但具备了工业化的条件 2)2) canmet canmet 加拿大矿物与能源技术中心加拿大矿物与能源技术中心 （canada mines and energy technologycanada mines and energy technology） feso4 h2o 1feso4 h2o 15 5 h h2 2 耗：耗：2 2 很差的渣油（辽河稠油的减渣）很差的渣油（辽河稠油的减渣） conversionconversion：90%(m)9