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烷烃：异构烷烃更易断裂和脱氢环烷烃：首先反应侧链，其次才是环烷烃。烯烃直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热反应的产物。 低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生部分裂解，缩合反应和裂解应交叉进行。 400以上，裂解反应，与烷烃规律相似。 600以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。 热反应是自由基机理渣油热反应的特点：1、比单体烃更明显地表现出平行顺序反应特征 （反应产物的分布随反应深度变化： （1）作为中间产物的汽油和中间馏分的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值； （2）作为最终产物的气体和焦炭，随着反应深度的增大而增大。 ）2、渣油中不同组分相互作用 3、渣油在热过程中的相分离问题 热反应中的反应热和反应速率1、 在缓和热反应条件下（如减粘裂化），重质原料油比轻质原料油有较大的反应热。 2、在延迟焦化反应条件下，重质原料油比轻质原料油反应热低（指吸热效应），因为裂解反应是吸热反应，生焦反应是放热反应，具有补偿作用。在反应深度不太大时（例如小于20%），烃类热反应的反应速率服从一级反应的规律： 当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般是k 值随裂化深度的增大而下降。 也就是此时的反应不再服从一级反应规律。烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程：焦化过程焦化反应产物分布：项目 大庆减压渣油 胜利减压渣油 密度，20,g/cm3 0.9239 0.9882 残炭，m % 7.55 13.65 气体，m % 8.3 6.8 汽油，m % 15.7 14.7 柴油，m % 36.3 35.6 蜡油，m % 25.7 19.0 焦炭，m % 14.0 23.9液体收率，m% 77.7 69.3焦化过程的优点：（1）可加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，过程较简单、投资和操作费用较低； （2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值较高； （3）为乙烯生产提供石脑油原料； （4）优质石油焦的生产。 主要缺点：焦炭产率高，液体产物质量差。延迟焦化;使裂化缩合反应延迟到焦炭塔内进行，因而称为“延迟焦化” 原料在加热炉内快速升温到500摄氏度。焦化分馏塔各点的温度大约是：（0.3MPA绝压） 塔顶100； 轻柴油抽出板215； 重瓦斯油（蜡油）抽出板370； 塔底345。 流化焦化l 原料预热温度：400 l 反应温度：480-560 l 反应压力：0.10.2 MPa 1、与延迟焦化相比，汽油产率低而中间馏分产率高； 2、焦炭产率低，为残炭值的1.15倍，而延迟焦化1.52.0倍； 3、中间馏分残炭值高，汽油含芳香烃多； 4、焦炭为粉状，只能燃烧； 5、连续过程，加热炉只预热，避免了炉管结焦，出焦问题解决了，可处理更劣质的原料； 6、技术上复杂。 延迟焦化的原料和反应条件：可处理多种原料，如原油、常压重油、减压渣油、沥青等含硫量较高及残炭值较高的残渣原料，以至芳香烃含量很高的、难裂化的催化裂化澄清油和热裂解渣油等。反应条件;1、原料 对炉管结焦的影响 不同的原料的临界分解范围不同。2、加热炉出口温度（通常为495505。） 重要操作指标，直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质3、系统压力反应压力对焦化的产品分布有一定的影响，压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降，焦炭的挥发分也会有所增加；压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。 原则上是在克服系统阻力的条件下，尽可能采用低的反应压力，通常为0.150.17MPa（表）分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。 1、循环比增加，焦化汽、柴油的收率随之增加，而焦化蜡油的收率随之减少，焦炭和气体收率增加。 2、提高循环比，装置加工能力会下降。 3、采用小的循环比操作，减少汽、柴油馏分的收率，提高焦化蜡油的产量以增加催化裂化或加氢裂化原料，已成为我国近年来焦化工艺的发展方向。 焦化加热炉的设计减少炉管结焦必须从降低结焦前体物生成速率，提高结焦前体物脱落速率的角度入手 但是，减少炉管结焦与降低焦炭产率目标是相互矛盾的甲苯不溶物作为焦炭减粘裂化（Visbreaking）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程，减粘的目的主要是生产燃料油，改变反应条件也可多产轻质油。 减粘裂化产品分布中90%以上都是350摄氏度以后的馏分。反应温度：400 - 450 反应压力：几个大气压。 渣油主体处于液相转化率不超过28，否则生焦。 胶体体系的破坏而导致相的分离及沉淀分层 转化率不太高，符合一级反应动力学规律。 反应温度与反应时间在一定范围内相互补偿！ 催化裂化重质馏分油在450530，13atm及与催化剂接触条件下，经裂化反应，生成气体、轻质油品及焦炭。催化裂化的原料：减压馏分油、常压重油/减压渣油催化裂化的产品干气、液化气、汽油、柴油、焦炭 催化剂：当E一定时，T，k，转化率； 温度变化时，各反应的k变化幅度不一样： FCC反应E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2 热裂化反应E=210-293 KJ.mol-1 kt=1.6-1.8 催化剂的评价指标：活性、稳定性、选择性、密度、筛分组成和机械强度催化裂化催化剂的毒物：镍和钒，镍对选择性影响较大，钒对活性影响较大。催化剂再生的意义：l 可恢复催化剂因结焦而丧失的活性 l 可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性 l 提供裂化反应热，决定整个装置热平衡 l 决定全装置的生产加工能力 再生反应热：反应热与焦炭的H/C及烟气的CO2/CO比值有关！各反应参数催化裂化对转化率的影响 原料性质、催化剂性质、操作条件提升管反应器：高线速低催化剂密度有力于提高反应器效率！ l 提高催化剂活性、提高反应温度、提高剂油比、提高油剂接触时间、提高油气分压、降低再生剂含炭量都能提高汽油产率。对辛烷值的影响影响最大是反应温度，且因原料的K不同而不同。K大比K小更明显。对K值大的原料，利用提高反应温度的办法来提高汽油辛烷值是很可取的增加反应的同样能增加汽油、柴油、气体的产率，但是对于柴油和汽油都有一定的范围。催化加氢重质油轻质化的本质：脱碳：催化裂化，热转化，溶剂脱沥青 加氢：催化加氢、非催化加氢 1、 加氢精制目的l 去除油品中的S、N、O和金属，使其使用性能提高 l 重整原料：S、As、金属（ppm、ppb） l 汽柴煤油：安定性，颜色度等，沉渣 l 润滑油精制：非理想组分结构发生变化、去除杂质2、 加氢处理目的l 渣油加氢预处理：VRDS，ARDS l FCC原料预处理：除去S、N、O和重金属 l 还可对回炼油、油浆、焦化油预处理。 3、 加氢裂化目的l 催化加氢与催化裂化有机结合 l 原料广泛：VGO、ARO、VRO、RHO等 l 无固体产物，对残炭值有贡献的物质全部转化 为有用的轻质燃料油 l 液收高达95 wt，质量好。 4、 临氢降凝目的l 柴油馏分 l 催化脱蜡：生成低凝柴油 l 择形分子筛：长链正构烷烃，少侧链5、 润滑油加氢目的l 精制和裂化： l 非理想组分结构发生变化、去除杂质各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应含硫化物加氢脱硫反应活性顺序递减： RSHRSSRRSR噻吩 噻吩类型化合物反应活性顺序递减： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩脱硫反应反应级数在12之间变化，取决于原料馏分的轻重脱氮反应脂肪胺及芳香胺类：最易脱除 吡啶、喹啉等六员环：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，比脱硫更难，氢耗大。 吡咯及咔唑等五员杂环氮化物：一般脱氮率只能 3050%，需要高活性催化剂。（先加氢饱和，再脱氮，放热反应）脱氧反应不可逆的放热反应油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。 加氢脱金属反应反应规律第一步：外围双键加氢使卟啉活化； 第二步：分子分裂脱金属 脱除金属沉积在催化剂表面，造成催化剂减活，并导致床层压降增加 反应动力学与脱硫反应相似，可用12级描述 活化能为90 kJ/mol 脱Ni比V更难 加氢裂化的主要反应烷烃：C-C键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃特点遵循正碳离子机理； 反应速度随分子量增大而加快； 异构化速度也随分子量增大而加快； 改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例，能使所希望反应产物达到最佳比值。 芳烃烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难 整体特点多环芳烃部分加氢和环烷环断环速度最大 单环环烷的断环速度较小单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小加氢过程的催化剂活性组分：Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等具有良好的吸附特性活性组分含量：在1535 %之间 多活性组分配合使用 助剂改变活性、选择性、稳定性载体提供比表面积，活性组分分散，减少活性组分用量金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性！ 催化剂需要预硫化和再生（积炭）加氢过程影响因素一 反应压力 压力大有利于反应，分子减少柴油馏分加氢精制反应压力：4.05.0MPa（氢分压34MPa）。 加氢裂化所用原料越重，反应压力越高：直馏瓦斯油：约7.0MPa；减压馏分油和催化裂化循环油：约10.015.0MPa；减压渣油：20.0MPa。 反应压力对加氢精制的转化率影响不大，对加氢裂化的转化率影响较大。二 反应温度 提高反应温度会使加氢精制/裂化反应速度加快，但反应温度提高受某些反应热力学限制，所以须由原料性质和产品要求选择适宜的反应温度。催化剂活性的降低（积炭、氮化物），此时需要提高温度来补偿。 三 空速 提高空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的限制。 四氢油比 高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。 加氢精制可以采用较低的氢油比，而加氢裂化要采用较高的氢油比。五原料性质和催化剂 加氢精制原料：汽油、煤油、柴油和润滑油等【直馏/二次加工】氢气：催化重整副产氢气，或另建制氢装置基本原理：相同，且都采用固定床绝热反应器 催化剂：分层填装以利于注入冷氢，以控制反应温度目前加氢精制主要是处理焦化和催化裂化柴油。 加氢裂化原料：轻重原料油产品：汽油 航空煤油、低凝柴油、液化气、重整原料、催化裂化原料、低硫燃料油加氢裂化工艺流程：工艺流程相似：固定床反应器 催化剂不同、工艺条件、产品分布和产品质量也不同 一段、 两段加氢裂化工艺加氢裂化工艺的发展趋势改进催化剂、低压、低氢耗渣油加氢转化工艺原料：减压渣油，特别是不能FCC的劣质减压渣油 产物：脱硫后直接制得低硫燃料油、预处理后为FCC和加氢裂化等提供原料 地位：渣油加氢转化技术的大发展，势在必行 固定床工艺与馏分油加氢精制相比，原则上无大差别，其主要区别原料需要预处理、反应器前有脱金属、分离部分多了一个脱重组分的分离器、采用特殊结构的反应器：确保原料油和氢气在反应器内有很好的分配。 移动床工艺、沸腾床工艺、悬浮床工艺（分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起 通过反应器进行转化。）催化重整（强吸热反应）定义：在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，使汽油馏分的分子发生重排，生成新的分子结构。 原料：直馏汽油、加氢焦化汽油、加氢FCC汽油产品：高辛烷值汽油、芳烃（BTX）、氢气（纯度高）主要反应：环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、烷烃异构化、加氢裂化（烯烃饱和及生焦反应）主要目的：生产高辛烷值汽油组分，满足汽车发动机需求。生产BTX。石油化工发展需求。生产高纯度氢气，重油轻质化需求。工艺流程：生产高辛烷值汽油为目的：原料预处理、催化重整以生产芳烃为目的：原料预处理、催化重整、重整油后加氢、芳烃抽提、芳烃精致。原料预处理：预分馏使得馏分合适（80180），预加氢除去毒物。反应温度：480520反应压力：固定床：1.52.0MPa；移动床：0.351.5MPa 芳烃潜含量：原料环烷烃全部转化为芳烃的量苯甲苯C8芳烃 苯潜含量C6环烷（wt）78/84+苯（wt） 甲苯潜含量C7环烷（wt）92/98+甲苯（wt） C8芳烃潜含量C8环烷(wt)106/112+C8芳烃(wt) 芳烃转化率或重整转化率实际芳烃产率/芳烃潜含量 加氢裂化反应：有利于提高汽油辛烷值但是会降低液体收率。影响重整反应的操作因素反应温度吸热反应应该高温，但受催化剂、设备、副反应约束。一般在（480500）之间反应压力：低压有利于烷烃环化脱氢、环烷烃脱氢反应，有利于增加芳烃产率、汽油产率、氢气纯度，但是压力低，催化剂积炭速度较快。空速：在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可得到较高芳轻产率和液体收率。 氢油比循环氢的作用：保护催化剂、平均温度、稀释原料。提高氢油比有利于抑制催化剂上的积炭，但是消耗增大，转化率降低。重整催化剂：活性组分：铂。助催化剂：铼、锡等。酸性载体：含卤素的Y或三氧化二铝。双功能催化剂铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应（0.20.3%）酸性载体提供酸性中心，促进裂化等正碳离子反应催化剂失活：积炭失活，为了弥补活性下降，逐渐提高反应温度。中毒：砷、铅（永久失活），硫、氮、CO、CO2（非永久失活）。水氯含量。重整催化剂的还原和硫化氧化态-金属态，硫化：降低氢解性能和深度裂化性能。铂铼和铂铱系列催化剂的氢解活性都较强，使用之前都要经过预硫化处理 铂锡系列催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相当的抑制作用 渣油溶剂脱沥青渣油富集了原油中大部分的胶质、沥青质、重金属等非理想组分，而这些非理想组分对重质油轻质化过程非常不利脱沥青溶剂脱沥青属于脱碳原理：利用低分子烷烃对渣油中饱和分、芳香分有相当大溶解度，而对胶质、沥青质则难溶或几乎不溶的特性，使胶质、沥青质从渣油中脱除。 溶剂：C3C5的烷烃或其混合物丙烷对胶状物质和高分子多环烃类的溶解度很小，并且温度越高，其溶解度也越小温度是控制产品质量最灵敏的因素。溶剂脱沥青的影响因素原料性质、温度、溶剂比、溶剂组成溶剂比：越大，不溶解沥青能力越大（相似相溶）乙烷、丙烷、丁烷、戊烷溶解度依次增大原料性质：含油量对最低丙烷用量影响很大，含油量高，用丙烷多。拔出深度不同的减压渣油，抽提温度不同。溶剂脱沥青工艺流程1、 抽提部分：抽提塔：上部-沉降段；下部-抽提段压力采用到使丙烷为液态：3.24.0MPA超临界抽提技术流体性质随温度和压力变化最敏感，改变温度和压力，流体性质，特别是其溶解能力能发生明显改变，从而达到不同组分的分离一般情况下，高于临界温度及临界压力状态下溶剂的溶解能力主要取决