高分子化学(Beta).docxVIP

1.概念名词解释高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104106的大分子的化合物。单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体无论是环状或链状的统称齐聚物。聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。聚合度（DP）：结构单元的数目。线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。）高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须2。反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。其值大于0.99时才有高聚物生成。也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率Px。体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。凝胶点（Pc）：开始出现凝胶时的临界反应程度。在趋于凝胶点的过程中，高分子可溶性逐渐下降，最终不再熔化便成为体型结构。双基终止：绝大多数链终止都是由两个链自由基相互反应而终止，称为双自由基终止。其中又有偶合终止和歧化终止两种形式。动力学链长：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数。自加速现象：当转化率达到15%20%后，反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度降低而下降，相反却出现自动加速现象。该现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。可采用分段聚合或使用阻聚剂以解决。链转移剂：能使链转移常数适当减小的小分子化合物，又称相对分子质量调节剂。均聚反应的四个假定：高分子链末端反应活性与链长无关；反应过程不可逆；可忽略引发反应的单体消耗；稳态假定。竞速率：均聚增长能力与共聚增长能力之比，也是竞争增长反应时两种单体反应活性之比。聚合物的老化：聚合物的化学组成和结构由于受到各种因素而发生的一系列变化，以致丧失使用价值的现象。变化规律线型缩聚反应特征：大分子链增长是逐步进行的；反应具有可逆平衡性。平衡常数KCH3C6H5RCH2R2CHR3CRCH-ORRCH-CNRCH-COORCH2=CH-CH2C6H5-CH2C6H52CHC6H53C最后一行不能引发自由基聚合。单体上的取代基的电子效应与聚合类型：乙烯从动力学看聚合困难，采用高温高压自由基聚合和特殊的引发体系下进行配位聚合。单取代基为烷基，采用配位聚合；双烷基烯烃才能进行正离子聚合。取代基为强推电子基团，采用正离子聚合；取代基为强吸电子基团，可采用阴离子聚合。具有-共轭的基团，能进行自由基或离子聚合。诱导作用和共轭作用相反时（如卤代烯），一般为自由基聚合。单体上的取代基的空间效应与聚合类型：单取代基体积效应不明显。1,1-二取代的极化程度大，更易聚合；但二取代基太大（如苯基）则只能二聚。1,2-二取代的位阻效应大，难以聚合。三或四取代一般不能聚合；取代基体积很小则可以聚合（如氟代乙烯）。自由基的链引发反应由产生初级自由基和产生单体自由基两步构成，前者决速。链增长反应有两个特点：放热加成，活化能低。结构单元的链接顺序是由链自由基进攻单体的不为，生成自由基的稳定性和取代基之间的位阻效应等能量变化过程决定的。低温有利于偶合终止；温度升高，歧化终止比例增加 。一般只有苯乙烯和对氯苯乙烯完全为偶合终止。链转移反应包括向单体、溶剂、引发剂和大分子转移，前三者可以控制，后者可出现支化高分子。影响引发效率的因素：引发剂的诱导分解（氢过氧化物特别容易，故引发效率低于0.5）；引发剂的笼蔽效应（初级自由基被溶剂分子包围过紧）；引发剂的选择（乳液聚合选用水溶性引发剂；选择半衰期与聚合时间数量及相当的引发剂；引发剂用量适当）。光聚合的特点：光引发极易控制，光照光灭；光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。对引发剂浓度的反应级数为0.5是双基终止，1.0是单基终止；否则反应级数介于两者之间。产生自加速的主要原因是由于随反应进行，连自由基的终止速率收到了抑制，产生抑制的因素主要有两种：凝胶效应（由于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制）和沉淀效应（聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，以致影响到双基终止的速率）。选用半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，就有可能做到匀速聚合。烯类、羰基化合物、杂环化合物等单体能在离子型引发剂或催化剂的存在下进行离子聚合反应。离子聚合体系中，活性中心常有以下几种方式存在：共价型、紧密离子对型、松散离子对型、自由离子型。其中以后两者有用。正离子聚合的活化能大多为负值，即温度越低聚合速率越快；溶剂的极性和溶剂化能力越大，正离子聚合的聚合速率和聚合度越大（常用卤代烷，亦可用CS2、液态SO2、CO2）。负离子聚合的相对分子质量不易受温度影响。溶剂可用液氨、液氯和醚类等。环烷烃在热力学上容易开环的程度为：三、四元环（角张力）八元环（夸环张力）七、五元环（扭转张力）。竞聚率将随温度升高而趋向于1，反应逐步趋向理想共聚。影响单体活性的结构因素：共轭效应：无共轭效应的单体均聚快于有共轭效应的；极性效应（交替效应）：推电子基使单体带负电，吸电子基使单体带正电，两者易交叉共聚；位阻效应：同自由基活性的结构因素。由Q-e方程得知，Q值越大，共轭效应越强，越容易共聚；Q值相近时，两e值相差越大（苯乙烯的1.00为参比值），越易共聚。聚合物的化学反应特征：与小分子反应比较，其都为均相反应、不存在扩散控制因素、具有相似的空间位阻；反应往往不完全；化学反应十分复杂。影响大分子链上官能团反应能力的因素：物理（结晶、溶解性、扩散速率）；化学（邻近基团效应、官能团的隔离效应、链构象的影响）。高分子材料的老化，在外观（变色、变形、龟裂、斑点等）、物理化学性质（密度、熔点、溶解度、相对分子质量、耐热性、耐化学腐蚀等）、机械强度（拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度 等）、电性能（绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等）等方面均有所表现。2.公式分子量由聚合度计算聚合物的相对分子质量：M=DPM0M0为结构单元平均相对分子质量。数均分子量：Mn=WN=NiMiNi=NiMi通常采用聚合物的稀溶液测定，如冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法。质均分子量：Mw=i=1WiMi=WiMiWi=NiMi2Ni对聚合物的稀溶液用光散射法测定。黏均分子量：M=WiMi1=NiMi+1NiMi1测定聚合物稀溶液的粘度。Z均分子量：Mw=i=1ZiMi=ZiMiZi=WiMi2Wi=NiMi3Ni分布指数：D=MwMnD为1时，是均一相对分子质量的聚合物，D比1大越多则其相对分子质量分布越宽。反应程度与平均聚合度的关系：C=M0-MM0线型缩聚物x聚体的质量分数：Wx=x1-P2Px-1线型缩聚物的相对分子质量分布：Mn=M01-PMw=M01+P1-PD=1+P即当反应程度趋于1时，相对分子质量分布越宽，相对分子质量越不均一。聚合度反应程度：P=N0-NN0其中N0与N分别为官能团初始和反应后某一时刻时的数量。数均聚合度：Xn=N0N=11-P封闭体系的平衡聚合度：Xn=K+1其中K为缩聚反应的平衡常数非封闭体系的平衡聚合度：Xn=Kc0PnwKc0nw其中c0为某一官能团的初始浓度，nw为平衡时体系中残余小分子（水）的浓度。非等物质量比的缩聚反应聚合度：Xn=1+r1+r-2rPa其中Nb过量；r=NaNb。非等物质量比Nb的过量百分数：q=Nb-NaNa=1-rra-R-ab-R-b封锁端基Nb的过量百分数：q=2NcNa=2NcNb，r=NaNa+2Nc=11+qa-R-b封锁端基Nb的过量百分数：q=NcNa=NcNb，r=NaNa+Nc=11+q单体混合物的平均官能度：f=NifiNi体型缩聚的反应程度与聚合度：P=2f1-1XnCarothers凝胶点方程（两种官能团等物质的量）：Pc=2f用该方法计算得到的凝胶点偏大（因未完全凝胶时也计入）。Carothers凝胶点方程（两种官能团非等物质的量）：f=2NAfA+NCfCNA+NB+NC其中A和C含有相同官能团，且A官能团总数少于B官能团总数。临界支化系数：c=1f-1物质的量系数：r=PBPA支化系数：=rPA21-rPA21-=PB2r-PB21-凝胶点的Flory统计法预测：PAc=1r+rf-2其中为支化单元中基团A占A总数的百分数；用该方法计算得到的凝胶点偏小（因未计入分子内环化）。动力学长度和聚合度：Xn=RpRtc2+RtdXn=vC2+D其中v即动力学长度，C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数。歧化终止的聚合度（含链转移）：1Xn=2ktRpkp2M2+CM+CIIM+CSSM等式右边依次为终止反应（偶合终止时分母乘2）、向单体、引发剂和溶剂的转移影响。对于氯乙烯单体1Xn=CM，其他单体（除醋酸乙烯酯）一般忽略CM。正离子聚合的聚合度表达式：Xn=kpMkt+ktrMM1Xn=ktkp1M+CM+CSSM负离子聚合的聚合度表达式：Xn=M0-MR-G0lnMM0=-kpR-G0t其中R-G0为加入的引发剂浓度，聚合度即每个聚合物分子所消耗的单体数，聚合反应级数为一级。上式用于单负离子聚合，若为双负离子则分子乘2。动力学自催化（三级反应）的聚合度积分式：Xn2=2k3c02t+1外加酸催化（二级反应）的聚合度积分式：Xn=k2c0t+1引发剂热分解（一级反应）速率：Rd=-dIdt=kdI链引发速率：Ri=2fkdI其中f为引发效率，kd为引发剂热分解速率常数，I为引发剂浓度。链增长速率：Rp=kpMM链终止速率：Rt=Rtc+Rtd=2ktM2其中Rtc为偶合终止速率，Rtd为歧化终止速率，kt为链终止速率常数，M为自由基浓度。自由基聚合速率方程：R=Ri+RpkpMM总聚合速率的普适方程：Rp=kpMRi2kt用引发剂引发的总速率方程：Rp=kpfkdkt12MI12上式表明，聚合速率与单体浓度成正比，与引发剂的平方根成正比。动力学链长：v=RpRi=kp2M22ktRpv=kp2fkdkt12MI12下者为引发剂引发时，带入Rp即可。链转移反应对聚合度的影响因素（链转移常数）：CM=ktrMkp，CI=ktrIkp，CS=ktrSkp共聚反应竞聚率：r1=k11k12，r2=k22k21其中kij为i自由基与j单体结合的速率常数。常以1r表示单体对另一自由基的活性强弱（与自身比较时1r=1）；而自由基的活性与之相反。共聚物微分方程：dM1dM2=M1M2r1M1+M2M1+r2M2单体与共聚物的浓度比：f1=M1M1+M2，f1=M2M1+M2F1=dM1dM1+dM2，F1=dM2dM1+dM2单体与共聚物的浓度比表示的共聚物微分方程：F1=r1f12+f1f2r1f12+2f1f2+r2f22恒比点计算：F1=f1=1-r22-r1-r2当r10，r10时才需要用到上式。Q-e方程：kij=PiQje-eiejlnr1r2=-e1-e223.物质英文缩写大类缩写名称结构式或详细聚合物PE聚乙烯PP聚丙烯PVC聚氯乙烯PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PVA聚乙烯醇PBO聚亚苯基苯并二恶唑PA聚酰胺PAN聚丙烯腈PET聚对苯二甲酸乙二酯PEG聚乙二醇PB聚丁二烯PVAc聚醋酸乙烯酯PTFE聚四氟乙烯PC聚碳酸酯PAA聚丙烯酸PAM聚丙烯酰胺SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物PS聚苯乙烯引发剂AIBN偶氮二异丁腈ABVN偶氮二异庚腈BPO过氧化二苯甲酰LPO过氧化十二酰IPP过氧化二碳酸二异丙酯CHP异丙苯过氧化氢其他GPC凝胶渗透色谱用于分析相对分子质量的分布DPPH1,1-二苯基-2-三硝基苯肼阻聚剂聚合物的分类分类依据类别名称物质举例来源合成高分子各种塑料、合成树脂、人造纤维等天然高分子棉、麻、丝、毛、革；木、竹、漆；蛋白质、淀粉等性能结构材料塑料、橡胶、化纤等功能材料高分子试剂、催化剂；光敏高分子；电活性高分子等主链结构碳链聚合物绝大部分烯类和二烯类单体的聚合产物杂链聚合物聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等元素有机聚合物有机硅橡胶等无机高分子石棉、云母等反应加聚物单体合成高分子为加成反应缩聚物单体合成高分子为脱（如水、氨等小分子）缩反应链形状线型、支化型、星型、梳型、梯型、半梯型、交联型等命名规则根据规则概述举例来源或制法由单体或家乡单体名称前加一个“聚”字而来聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯醇结构特征当看不出单体时，可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺；聚亚苯基苯并二恶唑商品名塑料类后加“树脂”；橡胶类后加“橡胶”；纤维类后加“纶”；直接引用外国商品名的音译，如尼龙（后接数字依次为胺碳数和羧酸碳数）有机玻璃（PMMA）；酚醛树脂、脲醛树脂；丁苯橡胶、顺丁橡胶；锦纶（尼龙-6）、维尼纶（PVA缩醛）、氯纶（PVC）、腈纶（PAN）、丙纶（PP）、涤纶（PET）IUPAC的系统命名法确定聚合物的最小重复单元；排好重复单元中次级单元的次序；按小分子有机物IUPAC命名该单元；在名前加一个“聚”字聚氧化乙烯（PEG）；聚(1-次丁烯基)（PB）；聚(1-氯代乙烯)（PVC）；聚(氧化乙烯氧化对苯二甲酰)（PET）自由基聚合的引发剂类别特点举例反应方程式偶氮类引发剂活性较低，放出氮气偶氮二异丁腈有机过氧化物类引发剂分解有副反应，残余引发剂会是聚合物变质过氧化二苯甲酰无机过氧类引发剂水溶性，离子型自由基过硫酸盐氧化还原引发体系产生初级自由基的活化能很低，引发效率低过氧化物+Fe()、过硫酸盐+硫代硫酸盐、Ce()+醇因为氢的活性很大，故不用过氧氢化物做引发剂。非自由基聚合的催化剂反应类型催化剂种类催化剂举例反应特点正离子型聚合强质子酸或路易斯酸BF3、TiCl4前者水合电离，后者自耦电离负离子型聚合金属有机化合物烷基锂铝、钠萘前者单、后者双负离子中心络合配位聚合配合物Ziegler-Natta 主催化剂、助催化剂、第三组分、高效催化剂载体4.图像聚合物力学强度与相对分子质量的关系聚合物的相对分子质量分布曲线（MnMMwMz）转化率与聚合时间曲线（诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期）聚合转化率与时间曲线共聚物组成曲线的类型（交替共聚：水平线、理想恒比共聚：对角线、有恒比点的共聚：反S线、无恒比点的共聚：上下弓线、嵌段共聚：正S线）5.方法聚合物制备合成反应名称定义或特点举例缩聚反应具有官能团的单体，通过缩合反应彼此连接在一起，并消除小分子副产物生成长链己二胺和己二酸缩聚为尼龙-66加聚反应一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体进行加成反应聚合为高分子乙烯加聚为聚乙烯；二醇和二异氰酸酯聚合为聚氨酯开环聚合某些环状化合物在催化剂存在下，可开环并聚合成高相对分子质量的线型聚合物三氧六环单体开环聚合为聚甲醛高分子转化通过高分子的化学反应转变成性质相异的另一种高分子化合物聚乙烯醇和甲醛转化为聚乙烯醇缩甲醛 聚合机理名称定义或特点详细逐步聚合低分子化合物经过多次逐步进行的化学反应形成大分子缩聚反应、逐步加成聚合、DA加成、芳核取代、氧化耦合链式聚合自由基聚合链引发链增长链终止慢引发、快增长、速终止、易转移自由基加成、偶合、歧化、分解、转移正离子聚合快引发、快增长、不双基终止不能双基终止，可与反离子或终止剂结合负离子聚合快引发、快增长、难（不）终止无转移、终止，可与水或二氧化碳等结合配位聚合定向聚合实施方法提高线型缩聚物分子量的方法：提高单体纯度；按照计量准确控制投料比；适宜的缩聚温度；惰性气体的使用、催化剂的选择、必要时可真空。控制线型缩聚物的相对分子质量：单体官能团非等物质量比（不适用于a-R-b体系）；加入单官能团物质封锁端基。逐步聚合方法：熔融缩聚（容易后处理，设备简单；易发生裂解交换等副反应，纯度要求高，耐压设备需求高）；溶液缩聚（传热好，可得热稳定性差的产物，不要求真空操作，副反应少；设备利用率低，溶剂出去困难）；界面缩聚（低温 、高速、产物相对分子质量高，设备简单、操作方便，对纯度和配比要求不高；要求单体活性高，溶剂用量多）；反应注射成型（RIM）；固相缩聚。自由基的产生方法：热均裂（两个苯乙烯DA加成后再与一个苯乙烯反应）；光照（直接光引发，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯；光敏聚合，用二苯甲酮、荧光素、曙红等）；氧化还原反应（引发剂）；高能粒子辐射（、X、中子射线等）。聚合方法名称特点举例本体聚合杂质少、纯度高、透明性好；自加速效应，散热困难有机玻璃、聚丙烯、聚乙烯等溶液聚合粘度低、温度易控制；聚合速率较慢、易链转移、溶剂难除醋酸乙烯酯、顺丁橡胶等悬浮聚合油溶性引发剂：粘度低、杂质少；