黄原胶和瓜尔胶.doc

1 黄原胶及其性质1.1 黄原胶简介黄原胶（Xanthan）是由一种植物致病菌野油菜黄单胞杆状细菌（Xanthomonascampestris）产生的一种杂多糖。其相对分子质量在21062107 ，主链为由葡萄糖以-1-4糖苷健连接的纤维素结构，主链的相间的葡萄糖的C3位由线性的甘露糖-葡萄糖酸-甘露糖3糖单元侧链取代。通常情况下，侧链的内侧和末端的甘露糖是乙酰化和丙酮酸化的，这主要取决于它的产生菌株和发酵条件。黄原胶的黄原胶的骨架类似纤维素，但是带负电荷的侧链之间以及侧链与聚合物骨架之间的相互作用使黄原胶形成侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状双螺旋结构。一般水溶性聚合物骨架被其它化学药品或酶攻击、切断后，会丧失其增稠能力。而在黄原胶溶液中，聚合物骨架周围缠绕的侧链使它免于被攻击，所以黄原胶对化学药品和酶试剂的降解具有良好的抵抗性。1.2 黄原胶的理化性质黄原胶是一种集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体、性能较为优越的生物胶。分子侧链末端含有丙酮酸基团的多少，对其性能有很大影响。黄原胶具有长链高分子的一般性能，但它比一般高分子含有更多的官能团，在特定条件下会显示独特性能。它在水溶液中呈多聚阴离子且构象是多样的，不同条件下表现出不同的特性，具有独特的理化性质。（1）水溶性和增稠性黄原胶在水中能快速溶解，水溶性很好，在冷水中也能溶解。吉武科等在25下，用NDJ一1型旋转黏度计6 rmin-1时测得质量分数0.1%、0.2%、0.3%、0.7%、0.9% 的黄原胶黏度分别为100 mPas、480 mPas、l300 mPas、5400 mPas和8600 mPas。从测试结果看出，黏度随浓度的递减而不成比例地降低，且质量分数0.3%是高低黏度的分界点。质量分数为0.1%的黄原胶黏度为100 mPas左右，而许多其他胶类在质量分数为0.1%时，黏度几乎为零。由此可见，黄原胶具有低浓度高黏度的特性。（2）悬浮性和乳化性黄原胶因为具有显著的增加体系黏度和形成弱凝胶结构的特点而经常被用于食品或其它产品，以提高O/W乳状液的稳定性。但麻建国的研究发现，溶液中黄原胶的添加量达到一定量后，才能得到预定的稳定作用。在黄原胶质量分数小于0.001%时，试验体系的稳定性变化不大；质量分数在0.01%0.02%时样品底部富水层出现，但体系无明显分层；质量分数大于0.02%时，乳状液很快分层。只有当质量分数超过0.25%时，黄原胶才能起到提高体系稳定性的作用。（3）流变性即触变性或假塑性、剪切变稀性。黄原胶的水溶液，在受到剪切作用时，黏度急剧下降，且剪切速度越高，黏度下降越快，如6 rmin-1时质量分数0.3%的黄原胶黏度为1300 mPas，而60 rmin-1时黏度还不到原来的1/3，仅为400 mPas。当剪切力消除时，则立即恢复原有的黏度。剪切力和黏度的关系是完全可塑的。当黄原胶与纳米微晶纤维素复配时，能在水中形成高强度的全天然生物胶，其触变性变得更强。（4）热稳定性和酶稳定性黄原胶水溶液的黏度在1080几乎没有变化，即使低浓度的水溶液在很广的温度范围内仍然显示出稳定的高黏度，这不同与其它的多糖溶液。黄原胶溶液在一定的温度范围内(-493)反复加热冷冻，其黏度几乎不受影响。通常的微生物酶类或工业酶类，如蛋白酶、纤维素酶、果胶酶或淀粉酶对黄原胶没有作用。（5） 酸、碱、盐稳定性黄原胶溶液对酸、碱十分稳定，在酸性和碱性条件下都可使用。在pH值 212黏度几乎保持不变。虽然当pH值等于或大于9时，黄原胶会逐渐脱去乙酰基，在pH值小于3时丙酮酸基也会失去，但无论是去乙酰基或是丙酮酸基对黄原胶溶液的黏度影响都很小，即黄原胶溶液在pH值 212黏度较稳定。所以对于含高浓度酸或碱的混合物，黄原胶是一个很好的选择。在多种盐存在时，黄原胶具有良好的相容性和稳定性，它可在质量分数为10% KC1、10% CaC12、5% Na2CO3溶液中长期存放(25、90 d)，黏度几乎保持不变。2、瓜尔胶及其性质2.1 瓜尔胶简介瓜尔胶(Guar gum)是从印巴次大陆的一种豆科植物瓜尔豆中提取的一种多糖。瓜尔胶是中性多糖，相对分子质量约2030万，就分子结构来说它是一种非离子多糖。它以-1,4-D-聚甘露糖为分子主链，侧链则由单个的-D-半乳糖以-1-6糖苷键与主键相连接。在主键上平均每两个甘露糖单位中有一个半乳糖单位在C-6位与之相连，甘露糖对半乳糖之比为1.8:1(约为2:1)。半乳糖的分布是随意无规则的，因为在其主键的有一些区段上并没有半乳糖，而在另一些部分则是高取代区。尤其在离子强度很低的情况下，这种均匀无分支的区段被认为能与黄原胶形成聚合物，结果产生弱的黏度增效作用。瓜尔胶最大的特点就是它与纤维素的结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性。在应用时，瓜尔胶比刺槐豆胶(被广泛地用于工业生产)更容易水化；在化学组成上瓜尔胶的分支单元数是刺槐豆胶的2倍，并且瓜尔胶直链上没有非极性基团，大部分伯羟基和仲羟基都处于外侧，半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基，因此具有更大的氢键活性。为了赋予瓜尔胶更好的使用性能，可以采取对瓜尔胶原粉进行化学改性的方法，即在分子链上引入阳离子基团生产阳离子瓜尔胶。阳离子瓜尔胶在冷水中可溶，这与阳离于淀粉相比是一个很大的优势。2.2 瓜尔胶的理化性质(1)溶解性和增稠性在冷水中就能充分水化(一般需2 h)，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的黏度在40005000 mPas之间，具体黏度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中黏度最高者。分散于冷水中约2 h后呈现较强黏度，以后黏度继续逐渐增大，24h达到最高点，粘稠力为淀粉糊的58倍。加热则迅速达到最高黏度，胶溶液的黏度随胶粉粒度直径的减小而增加；水化速率则随温度的上升而加快，如果经85制备，10min即可充分水化达到最大黏度，但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解，使黏度下降。瓜尔胶溶液pH值在89时可达最快水化速度，然而大于10或小于4则水化速度很慢。因此，在应用时应等瓜尔胶充分水化后再调节溶液的pH值。同样，溶液中有蔗糖等其它强需水剂存在时，也会导致瓜尔胶的水化速率下降。实际应用中，也应等瓜尔胶充分水化后再添加蔗糖。一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性瓜尔胶的水溶液为中性，pH值变化在3.510范围内对胶溶液的性状影响不很明显，一般在pH值 3.56.0范围内随pH值降低黏度也有所降低，pH值3.5以下黏度又增大，在pH值为68范围内其溶液黏度可达到最大值，pH值在10以上则黏度迅速降低。瓜尔胶是一种溶胀高聚物，对它来说水是唯一的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇液中。(2)稳定性此外瓜尔胶具有良好的无机盐类兼容性能，耐受一价金属盐，如食盐等的浓度可高达60% ；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。在控制溶液pH值的条件下，瓜尔胶能与交联剂，如硼酸盐、金属离子等反应，可生成稍带弹性的粘质，瓜尔胶还能形成一定强度的水溶性薄膜。与其他多糖类物质一样，瓜尔胶及其衍生物在pH值 3或以下的酸性溶液中会降解，被水解的是糖苷键，结果黏度急速丧失。在轻度偏碱的pH值下，链段还原末端-位的切断反应，使链缓慢缩短，这一过程比酸水解要慢。瓜尔胶加热至很高温度时可导致热降解，瓜尔胶溶液加热至8095并持续一定时间，就可丧失黏度。（3）与其它胶的协同作用瓜尔胶是直链大分子，链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢健，瓜尔胶与小麦淀粉共煮可达更高的黏度，瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖和-型卡拉胶相互作用而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作用，但与卡拉胶则无协同效应。这种相互作用比之槐豆胶则相对较弱。在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强黏度的协同作用。这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此而扩大了瓜尔胶的分子。这是在所吸附的带阴离子的功能基团之间发生相互排斥的结果。如加入电解质，导入相反的离子则中和了阴离子电荷，并因而破坏了协同作用。3 黄原胶和瓜尔胶在石油开采中应用3.1 压裂采油技术与 EOR 驱油技术世界石油工业 100 多年的发展史，可以说是一部技术发展史，不同时期的技术进步推动着油气田开发迈上一个新的台阶，特别是近 20 年随着现代科技发展的突飞猛进，多学科的协同与集成推动着油气田开发水平正在向新的高度进展。然而目前油气田开发领域仍面临着一系列新的形势和前所未有的困难。从资源角度看，今后的较长一段时间内，油气开发主要集中在老油田、低渗透油藏、重油及油砂油藏、深水油藏、天然气藏非常规油气藏（煤气油、油页岩、天然气水合物等）六大领域。（1）压裂采油技术特别低渗透油气藏在探明储量中的比例越来越高，开发、开采难度越来越大。从世界油气资源分布来看，成一个三角形态，即品味高、易开采的油气资源进展很小的比例，而渗透油气藏、致密气藏是接替高品位常规油田资源的必然趋势。据报道，俄罗斯各油气区中难以开采的石油储量占剩余可开采储量的40%以上，渗透率低于0.05m2的低渗透储集层中的储量约有150108t，其中65%分布在西伯利亚。目前全俄罗斯从低渗透油藏中采出的石油约占全部产储量的25%。在美国200年致密气藏的产量约占全国天然气总产量的15%，储量占22%。而在剩余探明储量中致密气的比例将占25%。我国每年探明储量中低渗透原油储量的比例也越来越高，以中国石油为例，从“八五”的59%增长到“九五”的67%，“十五”期间则占到了70%左右。如何有效的开发低渗透油气藏已成为世界共同关注的难题。区域整体压裂改造技术是低渗透油田高效开发的有效方法。从 1948 年用于油井增产以来，压裂技术有令人满意的历史。压裂改造提高油井的产量的机理是通过人工往地下油层注入液体，使油层在压力作用下裂缝增大或畅通，改善地层的渗透能力，提高油气田的倒流能力，从而使原油有利于向地面流动，达到提高采油产量的目的。压裂液是压裂施工中的介质，为水力压裂施工作业提供了手段。（2）EOR技术与聚合物驱油油田采油大致分三个阶段:直接抽油、注水采油和注驱油剂采油。在原油的开采过程，初次采油一般依靠地底压力让原油自喷而出。而后由于地下压力减小，不得不往地下注水将油驱除，称为二次采油。经过上述两次采油，我国的综合原油采出率仅有40%50%多一些，也就是说，还有50%多的原油留在地下无法采出。因此，进行三次采油（Tertiary Oil Recovery）即强化采油( Enhanced oilrecovery，简称EOR)，提高原油采出率，是缓解我国多数油田衰老速度，维持我国原油稳产、减少我国对国外原油依赖程度的战略要求。目前我国大庆、胜利、中原、华北、大港等大型油田均已进入开采中后期,采出油含水率高达90%。因此,采用EOR技术提高采收率已成为我国石油工业的重要战略措施。采用EOR可是采油率提高到80-85%，在世界范围内EOR的产油量已经达到世界产油量的5%。美国石油总产量的37%来自一次采油, 而51%的最大份额则是由注水、注气等二次采油贡献的, 约12%的石油产量来自三次采油, 即EOR。上述产量比例在美国至少保持了15 年之久。目前，EOR工艺主要包括热采工艺，混气驱和非混气驱技术，微生物驱油技术和化学驱工艺等。尽管化学驱油在美国所受到的关注和推广长达二十多年, 其成效却一直不理想, 但化学驱油技术在中国却得到了成功应用。国内外科研及生产实践表明,聚合物驱油是一种提高石油采收率行之有效的方法。3.2 黄原胶在石油开采中应用钻井液是钻井过程中使用的作业流体，在钻井过程中使用的作业流体，在钻井过程中，钻井液起着重要的作用，人们常常把钻井液比喻为“钻井的血液”，其功能是：悬浮和携带岩屑，清洗井底；润滑冷却钻头，提高钻头进尺，通过钻头水眼冲击地层，有利于破碎岩石；形成泥饼，增加井壁的稳定性；建立能平衡地层压力的液柱压力，以防止发生卡、塌、漏、喷等复杂事故；使用涡轮钻具时，可作传递动力的液体。钻井液增粘剂是其主要成分之一，其功能是增加黏度和切力，提高钻井液悬浮能力，这是钻井液行使功能必可缺少的。在提高采收率的各种方法中,聚合物驱油占有重要地位。聚合物的作用是调节注水的流变性,增加驱动液的黏度,改善水驱波及效率。降低地层水相渗透率,使水与油能匀速的向前流动。这类聚合物在油藏条件下,必需具有优良的增黏性能，而且在温度、压力及盐的作用下要有高的黏度保持率。我国油田用化学品主要是聚丙烯酰胺、CMC、变性淀粉等，造成打井成本高、出油率低。黄原胶在增黏、增稠、抗盐、抗污染能力等方面远比其他聚合物强，尤其在海洋、海滩、高卤层和永冻土层钻井中用于泥浆处理、钻井液和完井等方面效果显著，对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅度提高采油率等方面都有明显的作用，当黄原胶与磷酸酯化度在0.030.5的刺槐豆胶混合使用时可以取得更好的效果。由于黄原胶溶液具有良好的增粘性、流变性、水溶性、化学稳定性, 并具有较强的机械抗降解能力, 因此可作为油田开采的驱替剂。由于该产品与一般的水解聚丙烯酰胺相比, 其物理化学性质稳定、加工工艺简单、驱油效果好、制造成本低, 又由于其具有良好的抗剪切降解能力, 在地层中能选择性流动, 具有更好的驱油效果，已逐渐作为提高油田采收率的驱替剂或改善开采效果的化学调剖剂应用到油田开采中。物理模拟实验进一步说明黄原胶具有提高石油采收率的作用, 是一种性能优良的油田开采驱替剂。此外，黄原胶在压裂液也有所应用，主要用于水基压裂液的稠化剂，兼有减少摩阻的功能。3.3 瓜尔胶在石油开采中应用在压裂施工过程中，向井内挤入的全部液体称为压裂液。在水力压裂改造油气藏过程中，压裂液的作用是在压裂过程中传递压力，使储层产生人工水力裂缝，并使之向深处延伸拓展；同时沿着人工水力裂缝输送并铺置支撑剂，形成具有导流能力的支撑（有效）缝隙，提高产能。压裂液必须具备一定的物理化学特性才能满足压裂工作要求，主要包括(1)压裂液应与地层物质和流体相配伍。如果压裂液的化学性质引起地层中粘土膨胀，就会堵塞孔隙通道，将会造成施工失效; 如果压裂液产生原油的乳化物或沉淀物，将引起堵塞而不能达到增产目的。压裂液应有足够的粘性能输送支撑剂进入管道，穿过炮眼，深入裂缝。（3）理想的压裂液应有适当的效率，大部分液体应留在裂缝中而不是滤失到地层里。液体的利用率一般由高黏度与滤失添加剂结合起来获得。（4）压裂液另一个重要特性是当它存留于地层时，有从高黏度回复到低黏度的能力，以使处理液易于从地层清除。另外，压裂液应该既顾及到高黏度又具有减阻特性。许多种液体都可用作水力压裂的压裂液。对一口具体的井选择出适宜的压裂液，就必须了解各种压裂液的性能要求，以及如何使其改性来达到各种预期的效果。压裂液的性能对压裂后的增产效果起着非常关键的作用。压裂液在压开裂缝后必须能够将支撑剂携带并充填于裂缝中，一旦压力解除后，裂缝仍处于开启状态，从而形成一个超过地层传导率的裂缝传导率。一般认为，压裂后的增产主要取决于裂缝的导流能力和支撑裂缝的几何形状。裂缝的导流能力在很大程度上依赖于支撑剂的粒度、形状和强度。此外，还与支撑剂分布和浓度有关。而压裂液的黏度直接影响裂缝的几何形状(及裂缝的长度、宽变和深度)。高黏度的压裂液几乎在整个传输过程中使高浓度、大颗粒支撑剂处于悬浮状态并将其输送到远距离；高黏度的压裂液也增大了裂缝的面积。这样，可以获得较大的裂缝导流能力。高黏度的压裂液还能够减少滤失率和提高其携带支撑剂的能力。因此，压裂液的粘性是其一个重要指标。在压裂作业过程中为保证压裂液的性能施工工艺要求，需要添加适当的压裂化学剂，这些化学剂就叫压裂用化学品。压裂用化学品主要有稠化剂（增稠剂）、交联剂、pH值控制剂、破胶剂、粘土稳定剂、杀菌剂、温度稳定剂、破乳剂、乳化剂、消泡剂降滤失剂、助排剂、润湿剂减阻剂和支撑剂等。其中稠化剂是压裂液的核心，其主要作用是增粘，并于交联剂反应形成冻胶，大幅度提高压裂液的黏度，同时还有降滤失降摩阻的功能。目前国内外主要采用瓜尔胶及其衍生物作为稠化剂，包括未改性的瓜尔胶(GG)，改性后的瓜尔胶衍生物羟丙基肌胶(HPG)，羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)，羧甲基羟乙基瓜尔胶，羧甲基瓜尔胶等等。据统计在稠化剂中，未改性的天然瓜尔胶占20%，而羟丙基瓜尔胶约占2/3，两者的用量约占总量的90 %。D580 百宜压裂液专用杀菌防腐剂。植物胶属于聚糖类高分子化合物，极易受微生物的侵蚀而降解。特别是腐生菌对植物胶的危害最大。D580百宜压裂液专用杀菌防腐剂是我单位采用国外先进技术和生产工艺专门针对此而研制的。它是以阳离子长链聚合物、表面活性剂、稳定剂复合而成的广谱杀菌防腐剂，对杀灭腐生菌、硫酸盐还原菌、铁细菌有特效。是目前国内植物胶压裂液防腐剂的换代产品。它不仅提高压裂液冻胶的运动粘度，而且可以延长压裂液的保存时间。D580百宜压裂液专用杀菌防腐剂特别适用于植物胶压裂液的抗菌防腐，也适用于钻井泥浆、钻井液、稠化剂、固井剂、降滤失剂等油田系的杀菌。性能特点 极强的杀菌能力：对杀灭腐生菌、硫酸盐还原菌等有特效 价格低，用量少，只需0.005%0.01% 无毒、无色、无嗅；对皮肤无刺激 抗高温，400以内不会失效 长期使用不会产生抗药性 抑菌时间长 抗有机物干扰，与其他油田助剂配伍性好；对金属无