大连工业大学离子热合成研究所.doc

大连工业大学离子热合成研究所离子液体及其产品一、离子液体介绍离子液体（Ionic Liquids）是指全部由离子组成的液体，如高温下的NaCl（食盐)，NaOH（烧碱）呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquids）、室温熔融盐、有机离子液体等。目前尚无统一的名称，一般简称离子液体（ILs）。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)NO3的合成(熔点12)。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803，而50%LiCl-50%AlCl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2)。但这拼中离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有束刺激作用。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AlCl3/N-EtPyCl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AlCl3存在下，其熔点达到了8在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体的特点不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高13个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volative organic compounds）环境污染问题，（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。（4）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；（5）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2，和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。离子液体的优点一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；三、可操作温度范围宽（-40300），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；四、表现出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。离子液体的应用由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。氢化反应将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油（主要是针对其中含有的芳烃）的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。傅-克反应傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。 Heck反应Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。Diels-Alder反应Diels-Alder反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性。将离子液体应用于Diels-Alder反应研究方面，现在已有大量的报道。如Howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。研究发现，在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好，即得到的内外型产物的比例约在95：5左右。研究都发现，在离子液体中进行的该反应不但反应速度快，反应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以回收重新使用。这说明，离子液体在Diels-Alder反应方面比普通溶剂具有更大的优势。 在不对称催化反应中的应用研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中；Wasserschied等最近报道了从“手性池”（chiral pool）衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。用于分离提纯技术由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以BMIMPF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。用于电化学研究由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。例如，美国航空化学研究中心的Wilkes等研究的BIME电池中使用的离子液体就是EMIMBF4；瑞士的Bonhöte研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池；McEewen等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中科院兰化所西部生态绿色化学研究发展中心、中科院北京过程所绿色化学研究室、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心、大连工业大学离子热研究所等机构也开展专门的研究。大连工业大学在中试规模中大量生产各种离子液体产品，特别是在离子液体应用中首次成功在微波辅助下应用离子液体合成磷铝分子筛，（Y P Xu,*Z J Tian,S J Wang,Microwave-Enhanced Ionothermal Synthesis of Aluminophosphate Molecular Sieves, Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3965-3970），首次应用离子液体与金纳米催化剂进行甲烷氧化制甲醇酯（T. Li. S.J. Wang，Direct conversion of methane to methanol over nano-Au/SiO2 in BmimCl ionic liquid, Applied Catalysis A: General 398 (2011) 150-154）。二、离子液体产品咪唑型离子液体双烷基咪唑型离子液体产品名称Cas No.水溶性碘化1,3-二甲基咪唑4333-62-4溶1,3-二甲基咪唑硫酸盐97345-90-9溶1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐121091-31-4溶1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐243664-15-5不溶溴化1-乙基-3-甲基咪唑65039-08-9溶碘化1-乙基-3-甲基咪唑35935-34-3溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐342573-75-5溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐516474-01-4溶1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐143314-16-3溶1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐155371-19-0不溶1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐674282-83-8溶溴化1-丙基-3-甲基咪唑85100-76-1溶碘化1-丙基-3-甲基咪唑119171-18-5溶1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐216300-12-8不溶氯化1-丁基-3-甲基咪唑79917-90-1溶溴化1-丁基-3-甲基咪唑85100-77-2溶1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐174501-65-6溶1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐174501-64-5不溶1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐262297-13-2溶氯化1-己基-3-甲基咪唑171058-17-6溶溴化1-己基-3-甲基咪唑85100-78-3溶碘化1-己基-3-甲基咪唑178631-05-5溶1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐244193-50-8不溶1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐304680-35-1不溶1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐478935-29-4溶氯化1-辛基-3-甲基咪唑64697-40-1溶溴化1-辛基-3-甲基咪唑61545-99-1溶1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐244193-52-0不溶1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐304680-36-2不溶1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐497258-85-2溶氯化1-癸基-3-甲基咪唑171058-18-7溶溴化1-癸基-3-甲基咪唑188589-32-4溶1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐244193-56-4不溶1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐362043-46-7不溶1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐不溶氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑114569-84-5溶溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑188589-32-4溶1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐244193-59-7不溶1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐219947-93-0不溶1-十二烷基-3-甲基硫酸氢盐901791-87-5溶氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑171058-21-2不溶溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑471907-87-6不溶1-十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐不溶1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐219947-94-1不溶1-十四烷基-3-甲基硫酸氢盐901791-89-7不溶氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑61546-01-8不溶溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑132361-22-9不溶1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐244193-64-4不溶1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐219947-95-2不溶1-十六烷基-3-甲基硫酸氢盐865446-63-5不溶氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑65039-10-3溶溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑31410-07-8溶碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐861908-19-2不溶1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐851606-63-8溶吡啶型离子液体一取代吡啶型离子液体溴化N-乙基吡啶 1906-79-2溶碘化N-乙基吡啶溶N-乙基吡啶四氟硼酸盐溶N-乙基吡啶六氟磷酸盐155371-19-0溶氯化N-丁基吡啶1124-64-7溶溴化N-丁基吡啶874-80-6溶N-丁基吡啶四氟硼酸盐203389-28-0溶N-丁基吡啶六氟磷酸盐186088-50-6不溶氯化N-辛基吡啶4086-73-1溶溴化N-辛基吡啶244193-52-0溶N-辛基吡啶四氟硼酸盐244193-52-0溶N-辛基吡啶六氟磷酸盐304680-36-2不溶溴代十六烷基吡啶140-72-7不溶十六烷基吡啶四氟硼酸盐不溶十六烷基吡啶六氟磷酸盐不溶NEW季铵型离子液体四甲基铵四氟硼酸盐溶四甲基铵六氟磷酸盐558-32-7不溶四甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐不溶三丁基甲基铵四氟硼酸盐溶三丁基甲基铵六氟磷酸盐154883-01-9不溶三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐不溶溴化三丁基己基铵37026-90-7溶三丁基己基铵四氟硼