用富勒烯残余烟灰制备炭分离膜的初步研究.docVIP

用富勒烯残余烟灰制备炭分离膜的初步研究周颖邱介山周杰郭树才摘要以富勒烯残余烟灰为原料，采用粘结成型炭化法制备出炭分离膜，目的在于考察富勒烯残余烟灰的有效利用途径。实验结果表明，富勒烯残余烟灰可以用来制备炭分离膜，制备工艺条件对膜性能有较大影响。关键词富勒烯残余烟灰炭分离膜制备分类号TQ 028.8TQ 127.11PREPARATION OF CARBON MEMBRANE FROMFULLERENE WASTE SOOTZhou YingQiu JieshanZhou JieGuo Shucai(Carbon Research Laboratory,Dalian University of Technology,Dalian 116012)ABSTRACTThe carbon membrane from fullerene waste soot was prepared by means of binder moulding methods.Effects of preparation conditions on both ideal separation factor and gas permeation rate of carbon membrane were discussed.The results demonstrate that fullerene waste soot can be used as raw materials to produce carbon membranes,and the properties of carbon membrane are affected substantially by the preparation conditions.KEY WORDSFullerene waste soot,Preparation,Carbon membrane以C60为代表性分子的富勒烯自从1985年由Kroto等人1发现以来，由于其独特的结构，倍受世界各国学者的关注。十几年来的理论和实验研究，对富勒烯的物理化学性质及其应用研究已经取得了许多有益的结果。在制备富勒烯的各种方法中，电弧法2由于其操作简便，产率较高在国内外得到广泛应用。电弧法制备富勒烯时，石墨、煤基炭3等在一定的条件下放电蒸发为富勒烯烟灰，此烟灰为炭的混合物，经甲苯等溶剂萃取后得到C60/C70的黑色粉末，重量约为原富勒烯烟灰重量的2%10%，而剩余90%左右的残余烟灰其结构和性质介于富勒烯和工业炭黑之间4。如何有效地利用炭质吸附剂的代用品用于工业和民用污水的处理5；将残余烟灰用CO2活化处理也可制得具有较高内表面积(约700m2.g1)的炭分子筛材料6，其中大部分孔隙的直径小于0.5 nm。烟灰的这些特点使它有可能成为制备炭分离膜的前驱体。膜分离是基于物质透过膜的速率不同，使混合物中组分得以分离、分级和富集。由于膜分离技术和分离过程中具有物质不发生相变化、分离系数大、设备简单操作等优点，在许多工业领域得到了广泛的应用。在诸多制备膜的原料中，炭作为一种新型膜材料，由于具有耐高温、化学稳定性好等优点，得到人们的高度重视7，8，成为众多学者竟相研究的热点。本文以溶剂萃取后的富勒烯残余烟灰为原料，采用粘结成型炭化法，探索其用于制备炭分离膜(以下简称炭膜)的可行性，考察了制备工艺条件对炭膜分离性能的影响。1实验部分1.1原料及预处理实验所用原料为萃取C60/C70后的富勒烯烟灰，研磨到160目备用。粘结剂为自制的酚醛树脂，其合成条件：甲醛和苯酚摩尔比为1.5:1，聚合温度为90 ，时间2 h。所用甲醛和苯酚均为化学纯。1.2炭膜的制备实验所用成型设备为769YP-24B型粉末试样压片机。炭化装置为电热管式炉，加热系统采用YCC-1641程序升温控制器控制，图1为炭化装置的示意图。图1炭化装置Fig.1Schematic diagram of carbonization apparatus1.N2 cylinder；2.Needle valve;3.Flow meter;4.Electric furnace5.Pipe-carbonizer;6.Thermocouple;7.Temperature control system and recorder将富勒烯烟灰与粘结剂以一定的配比混合均匀后，在压片机上以一定的压力挤压成型，并在120 烘箱中固化处理1 h，然后将其置于管式炉中，在N2的保护下，以一定的升温速率加热至终温，恒温一定时间后自然冷却到室温，即得炭膜。1.3膜性能评价及结构表征炭膜的气体渗透性能测试装置如图2所示，所用测试气体CO2、H2、N2为高纯气体。气体渗透性能测试是将炭分离膜固定在渗透池内，来自钢瓶的气体经阀调节以一定的流量进入渗透池高压侧，经膜渗透后进入渗透侧。渗透气体的流量用皂泡流量计测定。图2气体渗透性能测试装置Fig.2Schematic diagram of apparatus for gas permeability measurement1.Gas cylinder; 2.Flow control valve; 3.Control valve;4.Permeation cell;5.Carbon membrane;6.Pressure guage7.Bubble flow meter气体渗透速率由下面公式计算：JQA.t.P式中：J为纯气体组分的渗透速率，cm3.cm2.s1.Pa1Q为单位时间内透过膜的气体体积，cm3.s1A为膜的分离面积， cm2P为作用于膜两侧压差,Pa炭膜的分离性能以理想分离系数 表示，它的定义为两种气体的渗透速率之比，=Ji/Jj。采用扫描电镜SEM-1200EX观察膜的表面结构形态。2实验结果与讨论在炭化法制备炭膜过程中，影响膜性能的因素有很多，我们分别考察了炭化条件、粘结剂用量、成型压力对膜性能的影响。2.1炭化条件对炭膜性能的影响图3为炭化终温与膜气体渗透速率的关系。实验条件如下：粘结剂用量W为10%，成型压力15 MPa,恒温时间60 min,炭化升温速率1/min。从图3可以看出，随着炭化终温的升高，气体的渗透速率呈下降趋势，当温度上升到900以上时，H2的渗透速率有所提高,这归因于炭化过程中的缩聚反应。炭化终温的升高，引起炭膜产生较大的收缩，这种收缩不但对膜的孔腔结构产生影响，而且影响了膜致密层的表面孔径。从而导致了气体的渗透速率下降。当温度超过900时，高温引起的收缩起到一定的调孔作用，H2渗透速率的提高就是这种作用的具体反映。图3炭化终温与膜气体渗透速率的关系Fig.3Effect of carbonization temperature on gaspermeation of carbon membrane图4显示了炭化终温与膜理想分离系数的关系。实验条件同图3。由图4可以看出，随着炭化终温的升高，膜理想分离系数呈凹线形变化，炭化终温为900时，膜理想分离系数有一个最底点，这与膜孔径的缩小和均一化有关。作为粘结剂的酚醛树脂在700以前挥发分已经基本析出，当温度达到900以上时，残存的粘结焦进一步热分解，析出少量小分子烃和氢，形成一部分有利于气体扩散的孔隙，从而表现为理想分离系数的增大。图4炭化终温与膜理想分离系数的关系Fig.4Effect of carbonization temperatrue on idealseparation factor of carbon membrane炭化恒温时间与膜气体渗透速率的关系如图5所示。实验条件为：粘结剂用量W为10%，炭化终温800 ，成型压力15 MPa，炭化升温速率1 .min1。从图5可以看出，气体渗透速率随着炭化恒温时间的延长逐惭减小，在90 min以后，气体渗透速率有所增加。这是因为高温处理时孔的收缩占主导地位，当恒温时间达到90 min以后，高温处理使得一些闭孔被打通并进一步调孔，表现为H2、N2渗透速率有所增加，但高温调孔对于大分子CO2的作用不大。图5炭化恒温时间与膜气体渗透速率的关系Fig.5Effect of carbonization time on gas permeationrate of carbon membrane图6为炭化恒温时间与膜理想分离系数的关系。实验条件同图5。从图6可以看出，随着炭化恒温时间的延长，H2N2的理想分离系数呈缓慢下降趋势；H2CO2的理想分离系数在90 min前缓慢下降，恒温时间超过90 min后则呈快速上升的趋势。这一方面是由于高温调孔的作用，此外，炭膜对极性分子CO2相对高的吸附性也是使得H2CO2理想分离系数增大的原因。图6炭化恒温时间与膜理想分离系数的关系Fig.6Effect of carbonization time on ideal separationfactor of carbon membrane2.2粘结剂用量对炭膜性能的影响粘结剂在原膜的成型过程中起重要作用，它一方面填充到烟灰颗粒之间使之相互结合；另一方面在加工处理过程中,它能够进入烟灰的孔隙，高温炭化后粘结剂热分解的生物和烟灰结合成一体,从而使炭膜具有足够的强度和热稳定性。粘结剂在热分解过程中析出的挥发分亦有助于使炭膜形成发达的孔隙结构。在成型压力15MPa，炭化终温800,恒温时间60min,升温速率1.min1的实验条件下，我们考察了粘结剂用量(5%20%范围内)对膜气体渗透速率及膜理想分离系数的影响。H2的渗透速率随粘结剂用量的增加从2.6107cm3.cm2.s1.Pa1(以下略去单位)上升到4.1，N2、CO2的渗透速率变化幅度不大，基本上在1.3左右。H2N2的分离系数随着粘结剂用量的增加从2.1逐惭上升至4.1，而H2/CO2的分离系数在粘结剂配比小于15%时变化不大，当粘结剂配比高于15%后则趋于增大，达到3.9。2.3成型压力对炭分离膜性能的影响成型压力的大小直接影响到炭膜的密度，进而影响到膜的孔径大小以及孔径的分布。成型压力对膜气体渗透速率的影响是在粘结剂用量W为15%,炭化终温800,恒温时间60 min，炭化升温速率1 .min1条件下获得。在本实验条件下，气体渗透速率随着成型压力的增大而逐渐下降。在成型压力为15 MPa以前，H2、N2渗透速率下降的幅度较快，分别从67,33降到40,14，之后趋于平缓；而CO2渗透速率一直呈缓慢下降趋势，在15左右变化。随着成型压力的增大，H2/N2、H2/CO2的理想分离系数呈凸线形变化，在10 MPa和15 MPa分别为2.9和4.2。2.4炭膜的表面结构形态图7为制得炭膜样品典型的SEM照片，其中图7a为表面结构，图7b为断面结构。由图7我们可以清楚的看出其表面及断面形态。原料烟灰的粒子之间通过粘结剂相互交粘在一起，形成较丰富的孔隙结构，孔径分布范围较窄(一般在30 nm在右)，但仍有部分大孔存在，这些大孔存在的原因可能是原料与粘结剂混合不均匀，小块的粘结剂炭化析出挥发分后的产物。图7炭膜的SEM照片Fig.7The SEM photographs of carbon membranea.Surface,b.Cross section从以上的分析可以看出，在炭化法制备炭膜的过程中，工艺条件对膜的性能有较大影响，改变工艺条件，可以调整膜孔径的大小及分布。对于不同的混合气体的分离系统，为达到最佳的分离效率应采用不同的工艺条件。应当指出，在本文的实验条件下，所制得炭膜的气体渗透速度较低，仅在107数量级。为了寻其原因，我们做了炭膜的碘的吸附值实验(测定方法依据GB7702.7-87)，碘的分子直径为0.53 nm,碘值可以粗略地作为炭质吸附材料中微孔和过渡孔数量的度量。测得的碘吸附值较大，在500mg/g左右。这表明所制得的炭膜的孔结构比较发达，这一结果与电镜观察的结果是一致的。因此，我们可以推断所制得炭膜的气体渗透速率较低，主要是由于炭膜中闭孔较多所致，有待于进一步活化处理。理想分离系数基本在理想的努森扩散系数(H2N2为3.7,H2/CO2为4.7)的范围内。可见，所制得炭膜的分离机理以努森扩散为主，同时兼有表面扩散。3结束语(1)以富勒烯烟灰为原料，采用粘结成型炭化法可以制备用于气体分离的炭膜，制得的炭膜孔径分布较均匀。所得炭膜如经进一步的活化处理，可望得到性能良好的气体分离膜。(2)制备工艺条件对炭膜的分离性能有较大的影响。为达到最佳的分离能力和效率，应针对不同的气体分离体系采用不同的工艺条件。作者单位:大连理工大学化工学院炭素材料研究室大连116012参考文献1Kroto H W,Heath J R,OBrien S C,et al.C60:buckminsterfullerene.Nature,1985,318(6042):1622Krastschmer W,Lamb D L,Fostiropoulos K,et al.Solid C60:a new form of carbon.Nature,1990:347(6291):3543邱介山，周颖，张红兵等.煤基富勒烯C60的制备与提纯.化工学报，1997，48(2)：2524Werner H,Wohlers M,Herein D,et al.Fullerene black-soot or something new.Fullerene Sci Technol,1993,1(2):1995Cleveland T G,Garg S.Fullerene waste as a carbonaceous adsorbent.Carbon,1995,33(3):3356Tsang S C,Harris P J F,Claridge J B,et al.A microporous carbon produced by arc-evaporation.J Chem Soc Chem Commun,1993,15197Bauer J M,Elyassini J,Moncorge G,et al.New developments and applications of carbon membranes.Key Eng Mater,1991,2078成会明.炭研究之现状与展望，新型炭材料.1996，11(4)：4收稿日期：1998-10-19三室 OLED有机/无机蒸发复合制备设备 高真空MOCVD-型外延系统 技术指标：高真空反应沉积室，极限真空度优于：6.710-5Pa（经烘烤除气）反应沉积室：尺寸：200240mm样品加热器：样品尺寸为：50mm沉积温度：8001200温度精度：1 真空室漏率：小于510-8Pa.l/s工作气体为五路，其中3路为有机源，气态源为2路，由进口质量流量控制器控制工艺压强范围： 13.3266Pa应用领域：主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备，是光电子等产业不可缺少的设备。 产品说明：反应室：超高真空环境下完成材料沉积进样室：可快速进样，并保证外延室超高真空环境样品传递：机械手操作，一次可在进样室储存多块样品，可依次进入生长室生长气路系统：气体源包括： 3-5路金属有机源；4-6气态源 电控系统： 精确控制温度、转速、位移计算机系统：控制气体输运、样品加温、生长工艺等 FHL600型类金刚石硬碳膜沉积设备 技术指标：镀膜室：600500mm 为圆筒型立式全不锈钢结构极限真空度： 510-4Pa 工作真空度：610-3 Pa系统漏率：系统真空度小于5Pa 电极的结构尺寸：5503mm 与下电极间距连续可调，与镀膜室罩良好电接触电磁线圈磁场可调测温装置一套应用领域：专门用于在锗透镜等红外透镜上沉积 类金刚石膜（硬碳膜），以提高透镜的耐磨性、红外透镜过滤等性能。试用于 大专 院校、科研院所研制和生产大面积老类金刚石膜。产品说明：有沉积室电极、射频电源、电磁线圈及控制电源、泵抽系统、真空测量系统、气路系统、电控系统、烘烤加热系统、水冷却系统组成。 技术指标：有机源蒸发沉积室：极限真空优于5.010 -9 托 腔