脱硫废液无害化考察报告.doc

赴鞍钢新区考察脱硫废液处理情况小结一、真空碳酸钾法脱硫的脱硫废液产生在焦化厂焦炭炼制过程中，原煤中的S、N杂质元素可被转化为H2S、HCN等有害气体，混杂进入焦炉煤气中。金牛天铁公司采用的真空碳酸钾脱硫工艺具有反应速度快、脱硫脱氰效率高、易于再生、投资省、药耗低等优点，被国内焦化厂广泛采用。其主要过程是，将经过脱硫塔的煤气，通过与碳酸钾碱性溶液逆向接触，使煤气中所含的酸性杂质在逆流接触过程中得到去除。吸附了酸性气体之后的脱硫富液通过与再生塔底回流出的热贫液进行热交换后，在塔顶真空和低温的环境中重新将吸附的酸性气体解吸出来，从而实现脱硫剂的重复利用。真空碳酸钾法对焦炉煤气脱硫、脱氰的主要反应列于表1中。表1 真空碳酸钾法脱硫脱氰的反应机理化学反应吸收过程H2S + K2CO3 KHS+ KHCO3HCN + K2CO3 KCN+ KHCO3CO2 + K2CO3+ H2O 2KHCO3再生过程KHS+ KHCO3 H2S+ K2CO3KCN + KHCO3 HCN+ K2CO32KHCO3 CO2 + K2CO3+ H2O由于吸收液中少量氧气的存在，使得在吸收和再生过程中除了上述的主反应外，还导致了KSCN、K2S2O3、K2SO4、K2SO3等不可再生化合物生成的副反应的发生。当副反应产物在溶液中大量积累时，将引起主反应效率严重下降，在实际生产中需要将这部分废液进行外排，并补充新的脱硫剂以保证脱硫脱氰效率。这种被排出的含复杂组分的液体称为脱硫废液。二、脱硫废液对废水处理系统的危害脱硫废液的主要成分包含了高浓度的硫化物、氰化物及硫氰化物等还原性无机污染物，这些还原性无机物不仅贡献了脱硫废液50%以上的COD，而且极易对废水处理系统的正常运行构成冲击。由于废水中的有机污染物在生物处理过程中除发生彻底氧化外，也可通过微生物的同化作用去除。因此当还原性无机物所占比重较高时，处理相同COD当量的废水，通常需要向生物系统提供更多的溶解氧。此外，脱硫废液中的氰化物具有极强的生物毒性与抑制性。通常认为以活性污泥为主体的生物处理工艺，其进水氰化物浓度不应大于10 mgL-1，当废水中氰化物长期超过该浓度时，将会影响污泥的活性，当废水中氰化物浓度长期高于20 mgL-1时，活性污泥工艺中的微生物可能受到难以恢复的毒害。三、考察鞍钢新区脱硫废液处理的认识鞍钢新区采取化学沉淀串联氧化的方法降低高浓度脱硫废液的毒性组分浓度，同时降低废水的COD负荷，与焦化废水汇合，在集水调节池均质后方能进入生物处理系统。鞍钢新区脱硫废液处理工艺简述（参见附图考察鞍钢新区脱硫废液处理工艺流程简图 2013年9月16日）：1、液相流程：来自脱硫的废液（2.5-2.8t/h，脱硫废液水质见下表2）注入缓冲槽，经废水提升泵进入亚铁加药罐加入硫酸亚铁搅拌，加药后的废水注入污泥沉淀池1充分停留沉淀反应，利用硫酸亚铁将脱硫废液中的氰化物以铁氰化物沉淀的形式去除。污泥沉淀池1的上清液流入空气预氧化池，向水中通入空气，亚铁蓝随即转化为溶解度更小的铁蓝Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝，Ksp=10-42），在酸性条件（PH:5-6,鞍钢新区实际控制PH值5.5左右）下该沉淀的稳定性极好，将沉淀分离可实现高浓度氰化物的去除。预氧化池的上清液注入串联的4座精脱泥加药罐，但鞍钢新区并未运行该设备，因精脱泥剂涉及保密配方无从查证，根据工艺特征估计为一种提高反应效果似于过氧化氢的强氧化剂类以利于Fenton氧化反应的形成。经过精脱泥加药罐的废水进入污泥沉淀池2充分停留沉淀反应，再去除残余的硫氰化物和硫化物。污泥沉淀池2的上清液（脱硫废液处理后的水质见下表3）送至生化直接排入集水调节池，混入焦化废水进行生化在处理。表2 脱硫废液水质污染物总氰易释放氰硫氰化物硫化物COD浓度/mgL-1300-420为化验未化验2350-260023000-30000表3 脱硫废液处理出水水质污染物总氰易释放氰硫氰化物硫化物COD浓度/mgL-15.02-52.04未化验未化验3.35-5.42680-20002、污泥流程：加入硫酸亚铁的废水（脱硫废液）中的CN-具有极强的络合能力，与金属阳离子Fe2+形成稳定的络合物，可与6个CN-络合而形成Fe(CN)64-，过量的Fe2+可将其进一步转换为沉淀物亚铁蓝Fe2Fe(CN)6（Ksp=10-39），经污泥沉淀池1充分停留沉淀反应进行一次沉淀，沉淀后的污泥注入污泥收集罐。经污泥沉淀池1的上清液在空气预氧化池继续向水中通入空气，亚铁蓝随即转化为溶解度更小的铁蓝Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝，Ksp=10-42），在酸性条件下沉淀分离实现高浓度氰化物的去除。同时通过精脱泥加药罐加入精脱泥剂的FENTON反应（鞍钢新区实际未运行精脱泥罐），以FeSO47H2O作为沉淀剂的化学沉淀法，并串联污泥沉淀池2完成混凝FENTON反应沉淀分离的过程，产生的污泥注入污泥收集罐。污泥沉淀池的污泥送至生化压滤，上清液送回缓冲池进行下一个流程处理。3、含酸性气体的尾气处理：反应装置中脱硫废液释放的H2S、HCN和氧化反应释放出的N2、CO2通过尾气引风机抽入尾气洗净塔，尾气在洗净塔内经过与NaOH溶液泵喷洒的5%NaOH溶液逆流接触，完成酸气的洗涤。洗涤后的清洁气排入大气，反应后的溶液适量排入亚铁加药罐进行溶液的置换以保持良好的洗净效果。四、考察发现鞍钢新区脱硫废液处理工艺存在的问题及思考1、硫酸亚铁（市场价约为550-600元/吨）投加量为脱硫废液的0.3-0.5倍加药成本过高：脱硫废液显碱性（PH：11-13）而整个反应过程需在酸性条件（PH:5-6,鞍钢新区实际控制PH值5.5左右）下进行，鞍钢新区现用工艺未设置加酸装置，反应消耗过量的硫酸亚铁维持反应所需的酸性条件；尾气洗净塔碱性溶液置换排入亚铁加药罐，又增加了硫酸亚铁的消耗。2、精脱泥剂的投加成本高，使用过氧化氢同样可以实现。3、工艺反应装置设计欠合理、繁琐，建设、运行成本高：缓冲池、沉淀池等构筑物未充分利用高度差达到液相自流，提升泵的设置增加了运行成本；钢筋混凝土构筑物的设置一次性建设成本高，且在强氧化反应过程中会产生腐蚀不完全适用。化工级工程塑料材质（PE、PPR等）同样适用。4、经过高级氧化处理后的废水去向单一：处理后的废水送至生化直接排入集水调节池，混入焦化废水进行生化在处理，一旦出现指标波动会对生化系统冲击使废水的毒性升高，甚至导致生化系统的面临崩溃，为此可将处理后的废水并入水处理外排水系统作为缓冲。国庆节放假安排一二三四五六日23秋分24二十25廿一26廿