SO2和氮氧化物的脱氧自偶联反应.doc

SO2和氮氧化物的脱氧自偶联反应1、引言：偶联反应一词从来是在有机反应范畴使用，SO2、NO2、NO这些都是无机物，之所以在此使用偶联反应的名称，是因为笔者近期在进行二氧化碳的资源化利用的研究后，发现了名称为CO2和CO的脱氧偶联反应的这种新反应模式，创造了在常温下五分钟内将20g的CO2气体高效率（CO2转化率99.9%）与水反应生成C2有机化合物的合成实例，并且以此为基础实现了低压、常温下将CO2或CO与水这二种无机原料高产率的合成二碳燃料的循环燃烧技术路线，无疑这些发现在低碳经济、煤制乙炔、天然气制油等领域具有十分重大的现实意义。由于这些发现与一百多年以来的一个最基础的化学原理相违背，若不当面验证，还真没有一个人会相信这一天方夜谭的神话。所谓这个最基础的化学原理就是我们在中学时代开始学习，而且迄今仍然刻印在全世界的中学化学的教科书上的一个化学原理：在常温和不添加其它任何催化剂与辅料的条件下，CO2与过量NaOH反应生成的是Na2CO3，与少量NaOH反应生成的是NaHCO3，不可能生成有机化合物。笔者也是带着这个“化学原理”走过了数十年的学习路程，也仅仅是在半年前，笔者使用TSRE反应的规则研发CO2资源化利用技术时，才猛然意识到这个中学化学教科书上古老又神圣的“化学原理”很可能出现了错误或漏洞，笔者最后用碱吸收CO2这种很简单的小试验的方法给出了答案：在常温下，CO2与超量的NaOH反应，主产物不是碳酸钠等无机盐，而是发生了脱氧自偶联反应生成了C2有机化合物，又通过进一步的实验证明：CO2和CO都属于最优选择性的自偶联合成C2有机物的羰基化合物，尤其适用于高选择性的制备乙烯、乙炔等，这一发现为人类从根本上解决大气污染和大气“温室效应”、同时解决化学能源枯竭的问题奠定了技术基础。CO2是无机物，由CO2的脱氧自偶联反应很容易推导出SO2和NO2也应该存在相同性质的脱氧自偶联反应。笔者同样用很简单的化学实验方法给出了证明：在低压、常温下，SO2或NO2与过量NaOH反应的产物是S2化合物或N2化合物，不能够生成如中学化学教科书上所说的亚硫酸钠（S1化合物）或亚硝酸钠（N1化合物），由此就有了这一篇名称为“SO2和氮氧化合物的脱氧自偶联反应”（下文简称TSR偶联）的新的合成反应模式的论文。2、TSR偶联的定义和机理在常温和相应的碱性（大碱度和大密度）的化学环境下，SO2或氮氧化物（NO2和NO）发生脱氧自身偶联反应生成S2（包括连二亚硫化合物）或N2（包括偶氮类）化合物，称谓TSR偶联（式1和式2）。在碱性强、亲核小的化学环境下，主要发生式2的反应，这是将氮氧化物废气简单易行地转变为氮气和氧气的新技术路线。实际上，现有技术将NO或NO2转化为氮气的反应机理就是一个脱氧自身偶联形成 三键的过程；二氧化氮低温自身转化为四氧化二氮的机理也是一个经典的偶联反应形成NN单键的N2化合物的过程；SO2与NaOH反应生成焦亚硫酸钠和保险粉（商品名）的反应机理同样是一个经典的自偶联反应形成SS单键的S2化合物的过程，它们的反应机理应该相同，都符合TSR反应的原理与规则，即符合如下所述的TSRE偶联的反应规则：碱性越强、温度越低，SO2、NO2、NO、CO2、CO的脱氧自身偶联反应速度也就越快，偶联形成S2、N2、C2化合物的选择性也就越高，碱性越强，亲核性越小，脱氧速率就越大，也就越有利于形成双键偶联或叁键偶联的化合物。所以，在常温和超量的30%NaOH（或25%四甲基氢氧化铵）水溶液的环境下，通入CO2或SO2或NO2气体，它们不能生成碳酸钠或亚硫酸钠或亚硝酸钠，生成的是C2或S2或N2的自偶联化合物，在此选择非亲核性的季铵碱效果更好。式1中活性中间体1和2具有如下所述的2个特点：2.1、1和2对于水、醇、甲烷、NH3等几乎所有含H化合物具有很强的夺氢脱氧功能，例如，强碱性水溶液中的SO2和NO2能够将水裂解为和自由基，产生的迅即脱除SO2和NO2或NO分子中的氧原子生成S2和N2新化合物（式3）由式3可知，同时产生的形成氧气或臭氧气体或双氧水，但如果加入铁或铝等金属，主要形成氢氧化铁、高铁酸盐、氢氧化铝等，无需另外加入任何其它的催化剂，可以达到更佳的效果。这一特点奠定了以SO2和NO2或NO与水为原料制备S2和偶氮化合物的技术基础。2.2、SO2和NO2或NO在非亲核性和强碱性的化学环境中，常温下就可以自身脱除氧原子自偶联形成双键或叁键化合物（式4），而叁键化合物本身就是氮气。这一特点开发出了氮氧化合物废气的处理新技术路线。3、TSR偶联的应用据初步统计，迄今全世界机动车排放的一氧化碳总量已超过1.5亿吨，2010年深圳机动车排放一氧化碳17万吨，氮氧化物4.5万吨，所以，汽车尾气的处理问题，已经成为世界性的重大课题，虽然已经有了许多可实用的技术处理汽车尾气，但都因为处理的成本过高，不能被普遍接受。例如，在汽车的排气管上装一个三元催化转换器产品，是用铂、钯作催化剂，将CO和NO转化成为无毒的CO2和N2的技术，问题是，铂和钯的价值与黄金相当，在市场经济的条件下，这样的技术几乎不可能普及大众，也就没有多大的应用价值。然而，根据TSR偶联的化学原理，可以十分简单地将NO转化成为N2和O2（见式4），值得注意的是机动车尾气的氮氧化物的95%是NO，故全世界机动车NO的废气排放量至少在4千万吨以上。由下述实例1可知，采用TSR偶联的方法处理NO，成本降低90%以上。 4 应用实例实例1选择常规的实验室用的气固催化固定床反应器或汽车上安装的三元催化转换器产品，选择