催化裂化技术及其进展.doc

催化裂化技术及其进展（200802 化学工艺二班 20号 郑晓明）摘要：流化催化裂化(FCC)是最重要的重质油轻质化过程之一。对近年来FCC过程预提升系统、进料系统、提升管反应器、沉降器、再生器的研究进展以及FCC过程功能的拓展情况进行了评述，同时介绍了TSRFCCI型两段提升管催化裂化新技术的特点及应用情况。流化催化裂化技术有待于进一步改进和完善，TSRFCC-I技术的开发成功是FO2技术发展的一次质的飞跃。随着石油加工技术的发展，TSRFCCI技术将展现更加广阔的应用前景。关键词：FCC；TSRFCC-I；工艺；研究进展Abstract：Fluid catalytic cracking(FCC)is one of the most important processes converting heavy oil to light oilsThe progresses in prelifting system，feeding system，riser，stripper and regenerator of FCC were introduced synopticallyAnd theadvancement of IC process function was statedThe characteristics and application of TSRFCCI technology were givenThe FCC technology needs to be improved and perfected，and TSRFCI technology is a leap in its progressWiththe development of petroleum processing，TSRFCX I technology will show a widerange prospectKey words：fluid catalytic cracking；TSRFCI：technology；research progress1 概述石油是燃料和化工原料的重要来源。常规石油的可采储量已大大减少，重油及油砂沥青的可采储量仍相当可观，可以利用的石油资源正向着重质化、劣质化的方向发展。世界经济总量的增长和人类环保意识的逐渐增强，尤其近几年来，随着家用轿车的增加，汽油需求量日益增大，对轻质油品数量的需求越来越大，对轻质油品质量的要求也愈来愈高。催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一。催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强、轻质产品收率高、技术成熟，是目前炼油厂利润的主要来源1。目前我国商品汽油构成中，催化裂化汽油占80左右，柴油占30左右，而且30以上的丙烯也来自催化裂化过程。另外，催化裂化上艺技术也不断地与其他相关技术融合，开发出新的工艺技术路线：在催化产品指标方面，如汽油烯烃含量、芳烃含量、辛烷值、硫含量等日益苛刻，新的工艺路线也不断开发出来并加以应用；在环境保护方而，烟气(固含量及SOx含量等)及污水等排放要求更加严格，也发展了很多技术，发挥了明显的社会效益。存催化裂化技术本身，其工艺更趋完善，以进一步降低操作成本、节能降耗等。2 催化裂化面临的问题作为炼油厂的核心加工装置，催化裂化也面临着越来越多的挑战。催化裂化(FCC)是炼油企业获取经济效益的重要手段。尽管催化裂化技术已相对成熟，但仍是改质重瓦斯油和渣油的核心技术，尤其近年来在炼油效益低迷和环保法规日益严格的双重压力下，仍需不断开发与催化裂化相配套的新技术以迎接新的挑战。基于我国原油资源特点和二次加工能力中FCC占绝对比重的现状，应提高FCC综合技术水平，缩小同先进水平的差距，与国外大公司竞争。3 催化裂化技术进步的推动力近年来，催化裂化原料的品质越来越差，但对提高目的产物收率、汽柴油质量、柴汽比，以及多产丙烯和改善烟气排放等提出了更高的要求。围绕这些问题，催化剂、设备和工艺技术方面的新技术不断涌现，推动着催化技术不断向前发展。由于催化裂化过程的庞大加工规模，目的产品产率提高一个百分点即可产生巨大的经济效益，因此提高目的产品产率始终是催化裂化技术进步的主旋律。由于馏分油和重质油性质的显著差别，至今所取得的大多数技术进步主要都是针对重油催化裂化。此外，近年来对催化裂化产品质量的要求越来越高，对产品需求结构的变化，以及环保法规的逐渐完善，都促进了催化裂化技术的发展。3.1 重油催化裂化重油催化裂化是指以VGO掺兑渣油，或常压渣油甚至是减压渣油作为原料的催化裂化过程。渣油与VGO相比，原料更重，残炭和金属含量更高。原料重，不宜于雾化，更难以完全汽化，使RFCC过程成为更复杂的气液固三相反应体系，给油剂有效接触带来困难；原料重，一般胶质和沥青质含量高，残炭高，会显著增加焦炭产率，给催化剂的汽提和再生带来困难，研究表明，对于不含沥青质的抽提油，其胶质含量与催化裂化反应的焦炭产率之间呈直线关系2；渣油中镍、钒等金属的含量高，直接影响到催化剂的活性、选择性和稳定性。因而，重油催化裂化使传统FCC过程面临严峻挑战，对催化剂、油剂接触、油剂快分、待生剂汽提和再生等提出了更高的要求。在催化剂方面，筛选载体，调整孔径分布，减小扩散阻力，提高抗镍、钒污染能力；调整沸石的性质，在改善稳定性的同时，改善焦炭的选择性3-4。在工艺方面，采用干气预提升技术，减少水热失活，减少污染金属对催化剂的破坏及对反应选择性的影响；采用高效雾化喷嘴，优化喷嘴结构及布置，改善油剂接触，提高反应的转化率和选择性；采用终止剂技术，及时终止反应，保证较高的轻质产品收率；采用快分技术和高效汽提技术，强化油剂的分离，减少催化剂携带到再生器的油气量；采用新型催化剂再生技术，在高效再生的同时，减少催化剂的水热失活；采用再生器取热技术，维持反应器和再生器之间的热平衡等。3.2 FCC产品质量除原料变差以外，市场对产品结构和产品品质的要求也在不断变化。在产品结构方面，要求提高柴汽比和增产丙烯；在产品的品质方面，要求生产低烯烃含量和低硫含量的高辛烷值汽油和低硫含量的高十六烷值柴油。由于我国许多炼化企业生产的汽油除催化裂化汽油外，其他的调合组分很少甚至没有，因而，汽油标准对烯烃和硫含量的限制给许多企业带来了不小的压力。3.3 环保要求催化裂化过程的环保问题主要涉及SOx和NOx的排放，国外采取的主要措施是在催化裂化反应再生过程中添加SOx和NOx转移剂或转化剂。SOx转移剂是在催化剂再生过程中与SOx反应生成硫酸盐，在反应过程中硫酸盐被还原，硫以H2S的形式进入到干气中，被后续过程回收利用。NOx转化剂主要是将部分NOx还原成N2，从而减少对环境的污染。我国目前用得较多的是SOx转移剂，已有多家研究单位或公司在研究和生产这类产品。4 催化裂化工艺技术4.1 催化剂预提升和原料雾化技术催化裂化是一个典型的平行顺序反应，目的产物是作为中间产物的汽油、柴油和液化气，副产物是干气和焦炭。根据反应工程的基本原理，采用平推流反应器有利于提高中间产物汽油和柴油的收率，因而，希望提升管内催化剂和油气的流动尽量接近于平推流。此外，催化裂化是在湍流状态下进行的多相快速催化反应，催化剂与反应物的有效接触，以及适宜的反应时间是获得理想的目的产物分布的关键。因此，使催化剂在预提升段内的流动接近于平推流是预提升段改进的重要研究方向，使催化原料高效雾化并迅速气化成为进料装备的开发方向。此外，性能良好的预提升段还可以调节催化剂的停留时间、降低油气分压、钝化催化剂表面污染金属、提高反应的选择性，性能良好的进料系统可以有效改善油剂接触效果，从而减少干气和焦炭等副产物的生成，缓解因重油分子不汽化而导致的提升管底部结焦，减少或避免由此引发的装置非计划停工，有效延长开工周期。4.1.1 催化剂预提升段传统的预提升段以直管式和环管式两种方式通入预提升蒸汽，其中直管式又有底部缩径和非缩径之分5-6。由于再生催化剂从-N进入预提升段，进入预提升段后的催化剂受水平力和预提升蒸汽向上作用力的作用，其合力使催化剂向斜上方运动，碰撞壁面继而反射，形成“S”型运动轨迹。由于气固两相之间的动量传递，这种偏流现象会随着运动距离增大而减弱，达到一定高度后消失，恢复为催化剂在提升管中心稀边壁密的定常态分布状态。而原料油经喷嘴雾化后往往进入提升管中心催化剂密度较小的区域，在该区域由于催化剂提供的热量不足，使原料油不能充分汽化和裂化，从而影响目的产物收率，尤其是设备结焦相应增加。在提升管边壁区域由于催化剂提供过度的热量，使原料过裂化，从而使干气和焦炭产率增加。因此，直管式预提升段在提升管底部易形成死区，开工时催化剂流化极其困难；蒸汽由直管注入，催化剂和原料油的接触不均匀，返混严重，不仅造成产物分布差，还增大了沉降器内设备结焦的可能性。对于环管式预提升段，蒸汽在提升管底部以环管形式注入，可以改善催化剂在提升管内的流化状态，但由于蒸汽增加了再生斜管催化剂的下料阻力，一方面造成催化剂循环量提不起来，反应操作弹性降低；另一方面，再生斜管振动大，成为装置运行的不安全隐患。传统的预提升介质都是水蒸气。从再生器过来的再生剂的温度较高，一般在700左右，水蒸气直接与高温催化剂接触，使催化剂易老化。随着催化裂化原料的变重，催化剂上镍、钒等金属的污染日益严重。金属污染后催化剂的水热稳定性会变差，尤其是对于钒污染严重的催化剂，水蒸气的参与会加重钒对催化剂中沸石结构的破坏。近年来国内外相继研究了以干气作为预提升介质替代水蒸气，从报道的结果来看，用干气替代水蒸气后，平衡剂的微反活性显著提高，比表面积、孔体积等也有所改善，干气和焦炭的产率也有所下降7。对于钒污染较为严重的催化剂，采用干气预提升的作用会更加显著，因为干气可以将五价钒还原为四价钒，其氧化物熔点会大幅度升高，对催化剂的破坏作用减弱；另外四价钒的氧化物没有明显的脱氢作用，因而可以降低干气和焦炭的产率8。4.1.2 催化裂化进料系统FCC原料经预热后，经喷嘴喷入提升管反应器中，与催化剂接触并反应。因而，原料的雾化效果和在提升管油剂混合区内的分布情况，直接影响到原料的转化和产物分布9。一般而言，液体原料在雾化蒸汽和喷嘴的作用下应被快速雾化成与催化剂颗粒相当的微液滴，并在提升管混合区横截面上均匀分布，以便于原料与催化剂的充分接触，进行传质、传热和反应。如果原料雾化效果好，可以强化催化反应，削弱热裂化反应，从而提高反应的转化率和选择性。随着催化裂化原料的重质化，原料的高效雾化成为提高轻质油收率、降低焦炭产率的关键之一。对于重油催化裂化而言，喷嘴应该具有以下几个方面的优异性能：雾化粒径细小而均匀，最好接近催化剂的平均粒径(60 m)，以提高原料油雾滴的汽化速度和反应速度，抑制焦炭的生成；能使已雾化的原料油均匀、迅速、充分地与催化剂接触，为此要求雾滴应具有良好的统计分布与空间分布特性，雾化流股的喷射角度大，覆盖提升管截面，无死区；雾滴喷射速度适当，有利于催化剂的正常工作和使用寿命的延长，雾化流股速度合理，既能穿透上升的催化剂流，又不至于喷在器壁上引起结焦；喷嘴压降要小，在满足雾化粒径尽可能小的前提下，降低进料压力和雾化蒸汽耗量，以利于节能；操作弹性大，性能可靠，结构简单，耐冲蚀，能长周期运行且检修更换方便10-11。4.2 催化裂化反应中止及油剂分离技术FCC目的产物汽油、柴油和液化气是反应中间产物，那么在适宜的时间及时终止反应以尽量减少这些目的产物的进一步裂化，是提高其收率的必要手段12。4.2.1 终止剂技术终止剂技术是在提升管末端增设一组终止剂注入口，通过加入冷态的难裂解组分，迅速降低系统的温度，从而大幅度降低反应速度。注入的终止剂通常有直馏汽油、FCC粗汽油、重柴油、酸性水等。终止剂技术实现起来较为简单，也不会明显增加生产成本，因而较多地被炼厂采用。4.2.2 反应器出口快分技术提升管反应器出口快分技术是通过将油气与催化剂快速分离，减少油气在沉降器内的返混及在高温条件下停留时间过长而发生非选择性反应，从而提高轻油收率，降低干气和焦炭产率。同时，快分技术还可以减少催化剂被油气的带出量，降低催化剂的单耗。最新的快分系统有Shell Oil公司的快分技术。提升管末端快分技术在一定程度上增大了设备的复杂性，增加了设备设计和操作难度。4.2.3 催化剂汽提系统从提升管顶部出来的催化剂，经沉降器落入到汽提段，一般用水蒸气汽提催化剂中的挥发性有机物(即催化剂上吸附的油气分子)，汽提后的催化剂再进入到再生器中烧焦再生。如果催化剂汽提得不好，挥发性有机物被带到再生器中燃烧，不但减少轻油收率、恶化产物分布，而且再生器中放出的热量必然增多，这样就会破坏体系的热平衡，进而影响到正常的反应再生循环；催化剂汽提不好，再生器中放热量过多，还会影响到催化剂和再生器本身的安全。催化剂和再生器材料的耐温性能有一定限度，超过一定的温度，催化剂的结构和性能就会遭到破坏，再生器的材料也是如此。另外，催化剂中的焦炭和携带的有机物都存在于催化剂的表面，在燃烧过程中催化剂的表面温度可能会远远高于其他部分的温度，因而汽提不好首先受到威胁的是催化剂的催化性能。此外，携带的有机物中氢含量高，燃烧过程生成的水造成的催化剂水热失活也是相当严重的，并且携带的有机物中硫含量一般较高，再生时会增加SOx的排放量。4.3 催化剂再生技术随着FCC原料的变重以及对烟气排放要求的日趋严格，再生技术的升级也越来越重要。好的再生器要求：烧焦效率高，再生剂含碳量低，以最大限度地提高催化剂的活性和选择性；催化剂的水热失活尽量小；热损失小；烟气排放要满足环保法规的有关要求。4.3.1 逆流两段再生技术碳含量越低催化剂的微反活性就越高。要想将催化剂上的碳烧得尽量彻底，两段再生技术是实现这一目标的途径之一。两段再生中第一段进行部分燃烧，第二段进行完全燃烧，烟气可以串联也可以单独排放。济南炼油厂140 Mta重油催化裂化装置采用的同轴串联逆流两段再生工艺，可使第二再生器的氧含量达5以上，创造了富氧再生的有利条件，并将二再的富氧烟气引入第一再生器，使主风得到充分利用，还避免了采用并列并流两段再生工艺时富氧烟气与一再的富CO烟气混合引起的尾燃及设备超温问题，为实现再生器的平稳操作提供了有利条件13。4.3.2 单器两级再生RegenMaxTM技术两段再生可以将催化剂上的碳烧得很干净，但设备复杂、价格昂贵、操作困难。对目前正流型的单段再生器的研究表明，再生器里面的返混是非常严重的，可以看作是全混流。从动力学计算的结果看，分段燃烧是解决问题的必由之路。然而，KBR和Mobil公司通过在传统的单段再生器中加入他们拥有专利的挡板，实现分段燃烧再生，从而巧妙地解决了问题。实验表明，加入挡板可将再生器上部和下部的催化剂返混减少80，使在再生器稀相的催化剂携带量减少50以上。在不增加催化剂藏量和CO部分燃烧的情况下，就可以达到完全燃烧的再生效果。4.4 催化裂化反应技术4.4.1 多产柴油催化裂化技术进展4.4.1.1 多产柴油和液化气的MGD技术MGD技术是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的以重质油为原料，利用常规催化裂化装置同时多产液化气和柴油，并可显著降低汽油烯烃含量的工艺技术。该技术与常规催化裂化技术相比，具有以下特点：(1)采用粗汽油控制裂化技术，增加液化气产率，降低汽油烯烃含量，调节裂化原料的反应环境以增加柴油馏分的生成和保留。(2)重质原料油在高苛刻度下、轻质原料油在低苛刻度下进行选择性反应，以增加重质原料油一次裂化和柴油馏分的生成。(3)液化气和柴油产率明显大于常规的FCC技术，高价值产品(液化气、汽油和柴油)与常规FCC技术相当；(4)汽油中烯烃含量能够大幅度降低，且汽油辛烷值有一定提高。4.4.1.2 多产柴油的MDP技术RIPP在传统增产柴油工艺技术的基础上开发了催化裂化增产柴油的新工艺MDP。该工艺具有以下特点：(1)可以加工重质、劣质的催化裂化原料。(2)采用配套研制的增产柴油催化剂，且维持平衡剂的活性适中。(3)应用原料组分选择性裂化技术，将催化裂化原料按馏分的轻重及其可裂化性能区别处理，在提升管反应器不同位置注入不同原料组分，使性质不同的原料在不同环境和适宜的裂化苛刻度下进行反应。(4)采用较为苛刻的裂化条件和适宜的回炼比，装置的加工量和汽油的辛烷值不会受到影响。4.4.2 生产清洁燃料催化剂442.1 降低汽油烯烃度的催化剂提高催化剂的氢转移活性，如增加催化剂中的稀土含量，可以降低烯烃，但同时也降低了轻烯烃产率，导致汽油辛烷值下降，焦炭选择性变差。为解决上述矛盾，各催化剂公司都在开发新的降烯烃催化剂。在催化裂化装置中采用助剂也是有效降低催化裂化汽油烯烃含量的方法。442.2 降低汽油硫含量的催化剂Grace Davison公司开发的GSR催化剂可降低催化裂化汽油中硫含量。第一代产品GSR-1催化剂减硫助剂主要组分为A120，负载的lewis酸中心(首选为ZnO或锌的铝酸盐)，可使汽油中硫含量降低15-25。近年来，该技术不断改进，使汽油脱硫率保持在20左右。第二代产品GSR-2催化剂减硫助剂在GSR一1基础上添加钛矿型结构TiO2组元制得，主要组分为TiOdA1203。该技术在Davison 循环提升管(DCR)中试结果表明：加入10 GSR-2可使汽油中硫含量降低20-30。4.4.3 两段提升管催化裂化技术两段提升管催化裂化，是在充分认识常规催化裂化存在的提升管反应器过长、催化剂在提升管中后段因严重失活而不能有效发挥催化作用、不能实现大剂油比操作和不同原料在同一反应器存在恶性竞争等缺点的基础上，在反应工程理论的指导下开发成功的一项新型催化裂化技术。该技术打破了传统FCC过程反应系统的布置形式，将一个长提升管改变为两个短提升管，两个提升管共用一个再生器。一段反应生成的油气，分离出目的产物后，进入第二个提升管反应器，与再生剂接触继续进行反应，从而实现短反应时间、催化剂接力、大剂油比操作和根据原料性质的不同在适宜的位置进料。4.4.3.1 多产丙烯兼顾轻油的两段提升管催化裂化技术在TSRFCC技术的基础卜，采用专门开发的催化剂，适当提高反应的苛刻度，可实现在兼顾轻油生产的前提下，大幅度提高丙烯的收率。以大庆常压渣油为原料，在反应温度为520oC、剂油比为11及第一段的汽油全回炼的条件下，丙烯和丁烯的收率分别达到了22和19 ，汽油和柴油的收率都在20左右，其中汽油的芳烃含量在50 m左右。如果考虑在适宜的条件下进行丁烯回炼，丙烯收率可以达到26以上。如果以大庆减压渣油为原料进行反应，丙烯收率可以提高到30以上。如果对催化剂的配方进行适当调整，TSRFCC多产丙烯技术甚至可以用于极差的原料，为此考察r密度为945千克立方米、氢含量只有1168 m 、康氏残炭为628 m的原料采用TSRFCC技术多产丙烯的可能性，结果表明丙烯收率仍然可以达到15。目前正在积极进行TSRFCC技术多产丙烯的工业化试验准备工作。4.4.3.2 多产低碳烯烃的两段催化裂化技术我们现在还在进行着采用TSRFCC技术进一步多产乙烯和丙烯的探索工作。TSRFCC技术本身可以强化催化反应，从这个角度讲，如果将该技术用于多产乙烯和丙烯，那么反应的苛刻度就可以适当降低，这样，对催化剂水热稳定性的要求就可以降低。实验室初步研究结果表明，反应温度为600oC，以大庆常压渣油为原料，乙烯+丙烯的收率可以达到40以上。5 展望如前所述，催化裂化在未来的炼油行业中，仍将是石油加工的骨干工艺。为了满足日益变重的原料要求、日益严格的环保要求和市场对轻质产品、低碳烯烃需求的日益增长，催化裂化技术一直在不断地发展和改进。特别是在原油价格居高不下，炼油厂的效益日趋恶化的背景下，从劣质的原料中拿到更多的优质轻质产品，或增产低碳烯烃走炼化一体化的道路，是炼油厂的必然选择。催化裂化技术虽然已经经历了近70年的发展历程，提升管催化裂化工艺也有40多年的历史，但人们对这一过程认识仍在不断深入。TSRFCC-I的开发成功被媒体誉为自20世纪60年代提升管FCC技术诞生以来的FCC技术的第二次革命，但TSRFCC-I技术本身还有待完善，其潜力还有待挖掘，其功能还有待拓展。参 考 文 献1 左丽华我国催化裂化技术发展现状及前景J石油化工技术经济，2000，16(1)：16 -21.2 徐春明，林世雄渣油化学组成对催化裂化反应的影响J石油学报(石油加工)，1998，14(2)：1-5.3 PETTI T F，B(XTX2K L TLeveraging metals tolerantFCC catalyst technologies for resid cracking operationsRNPRA Annua1 Meeting，San Antonio，Texas，