液态高铅渣直接还原清洁炼铅关键技术(.doc

密级：公开 级 课题编号：课题编号： 2011 A A 061002 国家高技术研究发展计划国家高技术研究发展计划(863 计划计划) 课题中期检查报告课题中期检查报告 课题名称： 液态高铅渣直接还原清洁炼铅关键技术 所属专题/项目： 铅锌重金属清洁冶炼关键技术 所属技术领域： 资源环境 课题组长： 李卫锋 依托单位： 河南豫光金铅股份有限公司 课题起止年限： 2011 年 01 月 至 2014 年 12 月 中华人民共和国科学技术部制 二 一二 年 十二 月 编 报 要 求 格式要求 1. 文字简练； 2. 报告的密级与课题规定的密级相同； 3. 报告文本统一用 A4 幅面纸，文字内容一律由计算机打 印填报； 4. 报告文本第一次出现外文名称时要写清全称和缩写，再 出现时可以使用缩写。 863 计划课题中期检查报告 （编写大纲） 一、课题总体目标及考核指标实现程度（主要评述课题实施以 来，目标是否科学合理，是否需要调整等） 二、课题技术路线评述（主要评述课题关键技术路线是否正确， 能否达到预期技术目标，是否需对技术路线作调整，具体建议） 三、课题执行情况（具体评述课题是否能够按计划顺利实施， 已取得的阶段性成果及前景评价，包括人才、专利、技术标准战略 在专项中的实现情况等，企业参与及技术转让情况等） 四、课题支撑条件落实情况（具体包括经费（国拨、匹配、自 筹等）到位情况及实际支出情况，参与课题实施的科技人员投入情 况，课题组长变动情况以及其它支撑条件落实情况等） 五、课题组织管理、运行机制评述 六、目前存在的问题及建议 i 目 录 一、课题总体目标及考核指标实现程度1 二、课题技术路线评述5 2.1 总技术路线5 2.2 各关键技术路线5 三、课题任务执行情况-9 3.1 建立了直接炼铅氧化熔炼过程多元多相平衡体系的数学模型9 3.1.1 直接氧化熔炼混合炉料中的相关化学元素.9 3.1.2 直接氧化熔炼过程中可能产生的化学组分10 3.1.3 Brinkley 原理.10 3.1.4 NEWTONRAPHSON 法.13 3.2.利用计算机模拟结果，研究了氧气底吹过程体系相组成变化规律17 3.3 研究了氧化熔炼体系的硫势LOGS2 和氧势LOGPO2 的影响因素 17 3.3.1 氧化熔炼体系的体系的氧势 logPO2与风矿比和温度的关系18 3.3.2 氧化熔炼体系的硫势 logs2 与风矿比 OVPTC 和温度的关系.18 3.4 直接氧化熔炼过程中铜的分配行为与铅锍相的控制22 3.4.1 Cu-S-O 系化学位状态图和 Pb-Cu-O 系相图22 3.4.2 铅锍相的生成行为与控制.23 3.5 废铅蓄电池中铅泥（PBSO4)高效绿色处理的理论基础研究23 3.5.1 PbSO 系的化学平衡反应及其热力学函数的计算 .24 3.5.2 PbSO 系化学位状态图的计算与绘制 .26 3.6 直接氧化熔炼过程沉铅率的影响因素与控制27 3.7 高铅渣理化性能的研究28 3.7.1 铅渣化学成分28 3.7.2 高铅渣中主要相组成29 3.7.3 铅的主要物相38 3.7.4 铅渣的粘度38 3.7.5 铅渣的熔点38 3.8 高铅渣还原过程基础理论及渣型选择39 3.8.1 高铅渣还原过程基础理论39 ii 3.8.2 渣型的选择40 3.9 高铅渣还原过程实验研究43 3.9.1 还原剂煤的物化性能44 3.9.2 还原剂煤用量45 3.9.3 还原温度47 3.9.4 还原时间49 3.9.5 钙硅比53 3.9.6 铁硅比55 3.9.7 还原综合条件56 3.10 还原渣理化性能56 3.10.1 还原渣的化学组成56 3.10.2 铅在还原渣中产出形式57 3.10.2 锌在还原渣中产出形式57 3.10.3 还原渣的粘度.65 3.10.4 还原渣的熔点.66 3.10.5 与鼓风炉熔炼渣的对比.66 3.11 完成了底吹烟化提锌阶段工业试验研究67 3.11.1 试验考察内容67 3.11.2 试验设备和试验原料67 3.11.3 试验结果与讨论67 3.12 研究了高铅渣还原过程中主要工艺参数对铅锌铜行为的影响70 3.1 铁硅比对有价金属分布的影响70 3.12.2 CaO/SiO2 对高铅渣还原熔炼的影响72 3.12.3 还原煤的用量对高铅渣还原的影响.73 3.12.4 还原温度对高铅渣还原熔炼的影响.75 3.12.5 还原时间对高铅渣还原熔炼的影响.77 3.12.6 反应器类型对高铅渣还原熔炼的影响.78 3.13 直接还原过程计算模拟及还原过程热场分布规律与热能高效利用81 3.13.1 液态高铅渣直接还原过程计算模拟.82 3.13.2 直接还原过程反应热能利用优化计算模拟89 3.13.3 还原炉的热场分布规律及热能高效利用方案.92 iii 3.14 液态高铅渣直接还原耐火材料侵蚀-炉体结构复杂体系 95 3.14.1 液态高铅渣直接还原过程耐火材料性能及砌筑情况.95 3.14.2 液态高铅渣直接还原过程耐火材料侵蚀情况.97 3.14.3 液态高铅渣还原炉内衬耐材蚀损机理分析.99 3.15 开展了污酸深度净化处理实验研究102 3.16 开展了浸出-萃取-电积工艺回收铜新技术实验研究104 3.17 开展了还原熔炼尾气净化处理工艺研究106 3.17.1 开发了新型刚性体塑烧管过滤器.106 3.17.2 开发了低浓度二氧化硫吸收技术与中试装置.107 3.17.3 开展了高铅渣直接还原过程中气态污染物形态分析研究.108 3.17.4 还原熔炼尾气净化实验研究.110 3.17.4 开展了还原熔炼酸雾深度净化设备改进对比实验研究.111 3.18 开展了还原熔炼尾气监测与综合分析工作112 3.19 初步开展了液态高铅渣直接还原熔炼过程铅蒸汽的污染影响评价工作113 3.20 研究了液态高铅渣直接还原炉型和炉型结构114 3.20.1 调查分析了炉窑生产能力114 3.20.2 开展炉长、炉径同生产工艺关系研究。114 3.20.3 开展了延长炉寿的分析研究。114 3.20.4 开展了底吹还原炉中加入部分和全部硫酸铅冷料的研究。.115 3.21 开展了氧气底吹炉与熔融还原炉的连接方式的研究116 3.22 中试和工业试验准备情况116 3.23 中期相关研究成果116 3.23.1 已发表论文.116 3.23.2 授权专利.116 3.23.3 申请专利.117 3.23.4 人才培养.117 四、课题支撑条件落实情况117 五、课题组织管理、运行机制评述118 六、目前存在的问题及建议119 1 一、课题总体目标及考核指标实现程度（主要评述课题实施以来，目 标是否科学合理，是否需要调整） 课题总体目标：课题总体目标：针对熔池熔炼直接炼铅工艺存在的问题，通过产学研联 合进行集成创新，突破底吹氧化过程与液态高铅渣直接还原过程的氧化和还原 气氛控制、液态高铅渣直接还原过程有价金属综合回收及氧化-还原过程衔接 耦合等关键技术，开发液态高铅渣还原炉，形成具有我国自主知识产权、节能、 高效、清洁的直接炼铅新工艺及装备，建立与氧气底吹相配套的年产 10 万吨 粗铅的液态高铅渣直接还原示范工程，为我国已广为应用的氧气底吹炼铅法的 技术升级和清洁生产提供示范，形成符合我国国情的氧气底吹液态高铅渣直 接还原的标准铅清洁生产工艺。 主要技术指标：主要技术指标： 建立节能、高效、清洁的铅氧气底吹液态高铅渣直接还原的新工艺； 形成6项直接炼铅相关的技术与装置，并申请发明专利5项： 液态高铅 渣直接还原技术； 液态高铅渣直接还原专有反应装置； 氧气底吹过程高铅渣 优化控制技术； 还原喷枪装置； 液态铅渣中有价金属富集与回收技术； 熔池 熔炼挥发锌技术； 培养研究生46名，发表论文6篇以上，形成一支在铅清洁冶金领域具 有丰厚理论基础和实践经验的科技研发及工程技术队伍。 主要经济指标和社会指标：主要经济指标和社会指标： 建立与氧气底吹相配套的液态高铅渣直接还原 年产10万吨铅的示范工程，并达到如下工艺指标： (1)液态渣中金属（包括铅）的综合回收率达在96%以上； (2)达到还原后的液态渣含铅小于2%，消除气态重金属污染、最终弃渣无 害化利用； (3)与鼓风炉还原熔炼相比，以铅精矿为原料，每吨粗铅节约标准煤 90kg。 为我国已广为应用的氧气底吹炼铅法的技术升级改造和清洁生产 提供示 范，形成符合我国国情的氧气底吹液态高铅渣直接还原的铅清洁生产标准工 艺 2011 年年-2012 年课题执行任务：年课题执行任务： 2011 年度工作计划： 集铅氧气底吹-液态高铅渣直接还原过程热力学数据，研究物料组成与 元素分配行为关系,元素分配行为与炉内氧位、温度的关系； 测试不同气氛、组成、温度条件下高铅渣理化性能，研究液态铅渣中氧 2 化铅和金属铅的溶解行为； 研究还原过程不同还原剂及其组合对还原效果的影响； 研究底吹或侧吹中氧气流速、浓度、风口高度及角度对铅还原影响； 采集还原炉液态渣热能和还原反应热物料和热平衡参数，进行计算机数 据库的建设，完成程序编写，确定还原炉液态高铅渣热能和还原反应热高效利 用方案。 考核指标考核指标： 建立氧气底吹过程多元多相平衡体系元素分配行为数学模型，确定入炉 物料中 PbS/PbSO4 比例关系，产出的液态铅渣中铅（或氧化铅）最小值； 得到原料成分与氧料比的趋势图，原料含铅量与一次沉铅率比例关系图； 得到不同气氛、组成、温度条件下高铅渣理化性能； 确定还原过程液态铅渣潜热的高效利用方案； 申请发明专利 1 项， 发表文章 1 篇。 2012 年度工作计划：年度工作计划： 提锌过程多相平衡分析，确定底吹提锌工艺参数，确定试验室试验弃渣 含 Zn 112 Nm3/t 时，随着 OVPTC 的增加，体系 SO2分压稍微有所下降， 但下降幅度较小。此外在高富氧浓度（OG 75%）和高吨矿氧量（OVPTC 112 Nm3/t）时，随温度的升高，体系 SO2分压略有下降。但总体来说，温度影 响很小。 图图 3-6 不同温度和富氧浓度下吨矿氧量对不同温度和富氧浓度下吨矿氧量对 SO2分压的影响分压的影响 从图 3-7 中曲线可看出，OVPTC 对粗铅含硫影响很大。物料组成、熔炼 温度（T）和富氧浓度（OG）一定时，随着 OVPTC 增加，粗铅含硫急剧下降， 且在临界吨矿氧量处出现加速拐点。OVPTC 120 Nm3/t 时，粗铅含硫低于 0.3 %。 8090100110120130 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 T=1250 OG= 95 % S in bullion /% Oxygen volume per ton concentrate /Nm3.t-1 8090100110120130140150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T = 1150 OG = 75 % OG = 95 % OG = 50 % OG = 21 % PSO2 /atm Oxygen volume per ton concentrate /Nm3.t-1 8090100110120130140150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T = 1350 OG = 75 % OG = 95 % OG = 50 % OG = 21 % PSO2 /atm Oxygen volume per ton concentrate /Nm3.t-1 图图3-5 不同温度和富氧浓度不同温度和富氧浓度OG下风矿比对下风矿比对logSlogS2的影响的影响 21 图图 3-7 吨矿氧量对粗铅含硫的影响吨矿氧量对粗铅含硫的影响 图 3-8 为吨矿氧量（OVPTC）和富氧浓度（OG）对铅氧气底吹熔炼过程平 衡各相产出率（即各相产量/熔炼产物总量）的影响。由图中数据可以看出，对 于富氧浓度（OG）一定的鼓风，当 OVPTC 112 Nm3/t 时，随着 OVPTC 的增加，粗铅（Bullion）的产出率快速下降，烟气 （Gas）的产出率依然缓慢上升，而炉渣（Slag）的产出率则快速上升。由此可 见，当铅锍相消失后，铅被氧化的程度会大大加强，从而有大量的铅进入炉渣 相。因此，熔炼时应严格控制好吨矿氧量，以避免因氧过量而造成粗铅产出率 大大降低。由图中数据还可看出，富氧浓度（OG）对烟气（Gas）的产出率影 响最大，对粗铅（Bullion）和炉渣（Slag）的产出率影响次之，对铅锍 （Matte）的产出率的影响最小。对于一定组成的物料，在吨矿氧量一定时，烟 气（Gas）的产出率随富氧浓度的升高而快速下降，由 OG = 21%时的 45%65% 减小到 OG = 95%时的 20%30%。由此可见，富氧熔炼有助于大大减少烟气量。 2030405060708090100 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 OVPTC= 85 Nm3/t T=1350 T=1250 T=1150 S in bullion /% Oxygen grade /% 2030405060708090100 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 OVPTC= 120 Nm3/t T=1350 T=1250 T=1150 S in bullion /% Oxygen grade /% 8090100110120130140150 0 10 20 30 40 50 60 70 T = 1250 OG = 75 % Productivity /% Oxygen volume per ton concentrate /Nm3.t-1 Slag Gas Bullion Matte 8090100110120130140150 0 10 20 30 40 50 60 70 T = 1250 OG = 95 % Productivity /% Oxygen volume per ton concentrate /Nm3.t-1 Bullion Gas Slag Matte 22 图图 3-8 吨矿氧量与富氧浓度对熔炼各产物产出率的影响吨矿氧量与富氧浓度对熔炼各产物产出率的影响 从图 3-9 中曲线可以看出，吨矿氧量（OVPTC）对铅的直收率有显著影响。 物料组成、富氧浓度（OG）和熔炼温度（T）一定时，在临界吨矿氧量 （OVPTC） 112 Nm3/t 时，铅的直收率 开始直线下降，说明有大量的铅被氧化入渣或挥发入烟气。 从图 3-9 可看出，熔炼温度（T）对铅的直收率有一定的影响。物料组成、 OVPTC 一定，当 OG = 21%时，随着 T 的升高，铅的直收率有所下降，下降幅 度在相组成发生变化前较大，在相组成发生变化后较小；当 OG = 95%时，在相 组成发生变化前，铅的直收率随 T 的升高略有所下降，但在相组成发生变化后， 熔炼温度 T 对铅的直收率几乎没影响。富氧浓度（OG）对铅的直收率也有一定 的影响。对于给定组成的物料，在一定 T 和 OVPTC 下，随着 OG 的增加，铅 的直收率有所上升，尤其在高温和低吨矿氧量状态下影响更明显。 图图 3-9 不同温度和富氧浓度下吨矿氧量对铅直收率的影响不同温度和富氧浓度下吨矿氧量对铅直收率的影响 由图可 3-10 看出粗铅含硫与铅直收率之间的关系，随着粗铅含硫的降低， 铅直收率呈先缓后快下降趋势，尤其当粗铅含硫 Larsenite - PbZnSiO4 22-1012 Franklinite - ZnFe2O4 1520253035404550 2-Theta( 渣 渣 渣 .raw gao qian 40 3.7.3 铅的主要物相铅的主要物相 高铅渣中铅的主要物相及铅含量见表 3-15。铅主要是氧化铅存在，和扫描 电镜分析主要是硅酸铅不同，化学溶解时理论上硅酸铅是不溶的，可能为硅酸 铅结晶程度不好导致大量溶解，而理论上只能判断为氧化铅，并有少量的金属 铅，其他铅的物相铅含量都比较低。 表表 3-153-15 高铅渣中铅的主要物相及铅含量高铅渣中铅的主要物相及铅含量 物相铅钒金属铅氧化铅硫化铅砷铅矿铁酸铅其他铅合计 含量/% 0.422.4490.320.60.130.152.97 3.7.4 铅渣的粘度铅渣的粘度 图 3-29 和表 3-16 分别为铅渣 1 和铅渣 2 的粘度曲线图谱和粘度。由图 3- 29 和表 3-16 可知，铅渣的粘度随着温度升高而逐渐降低，在 1090以上相同 温度下，铅渣 2 的粘度小于铅渣 1。熔炼时炉渣粘度小，流动性好，熔炼温度 下粘度不大于 0.5-1.0 Pa.s。 表表 3-16 不同温度铅渣粘度不同温度铅渣粘度 /Pa.s 温度/ 10301050107010901110113011501170 铅渣 1 5.0474.1153.0612.1051.5060.9930.5160.252 铅渣 2 -4.1712.0721.0770.5290.2440.049 3.7.5 铅渣的熔点铅渣的熔点 熔点测量所用实验仪器为 2DHR-200 型智能熔点测定仪及其附属设备。其测定 原理：按着热力学理论，熔点通常是指在标准大气压下，固液平衡共存时的温 (a)-铅渣铅渣 1；(b)-铅渣铅渣 2 图图 3-29 高铅渣的粘度曲线高铅渣的粘度曲线 102010401060108011001120114011601180 0 1 2 3 4 5 粘度（ Pas） 温度（ ） 10601080110011201140116011801200 0 1 2 3 4 5 温度（ ） 粘度（ Pas） 41 度。但炉渣是复杂的多元渣系，其熔化温度是一个温度范围，在降温过程中， 液相刚刚析出固相时的温度叫开始凝固温度，液相完全变成固相时的温度叫完 全凝固温度。由于实际炉渣的复杂性，采用一种半经验的实验方法，即试样变 形法来测定炉渣的熔化温度。多元渣样在升温过程中，超过开始熔化温度以后， 随着液相量的增加，试验形状逐渐改变，试样变形就是根据这一原理设计的。 通常取半球温度作为熔点。 表 3-17 为高渣渣 1 和高铅渣 2 的熔点分析结果表。由表可知，渣 2 的软化 温度、熔化温度和流动温度都高于渣 1，渣中铅含量高可降低高铅渣的熔点。 表表 3-17 炉渣熔点的测定结果炉渣熔点的测定结果 变形温度软化温度半球温度（熔化温度熔化温度）流动温度 高铅渣-1859872886898 高铅渣-2897907927942 3.8 高铅渣还原过程基础理论及渣型选择高铅渣还原过程基础理论及渣型选择 3.8.1 高铅渣还原过程基础理论高铅渣还原过程基础理论 根据 Pb-S-O 系氧位图，熔炼时铅液稳定存在的温度区域应高于 900，同 时为保证氧气底吹炉渣的过热要求，冶炼的温度区域一般控制在 1000-1150， 排出的高铅渣温度在 900以上。 高铅渣中的铅主要以氧化铅和硅酸铅存在，通过热力学计算， CO、C、H2、CH4都可作为还原剂，考虑加入固体煤作为还原剂。 PbO + C = Pb + CO PbO + CO = Pb + CO2 PbOSiO2 + C = Pb + CO + SiO2 PbOSiO2 + CO = Pb + CO2 + SiO2 在还原熔炼中，氧化铅被 CO 还原是其主要途径，而硅酸铅的还原一定是 在有碱性氧化物(CaO 和 FeO)参与下，并且主要在炉料熔化后发生，其原因在 于只有在熔融状态下硅酸铅才能与碱性氧化物、还原剂或 CO 有良好接触，从 而完成还原反应。 PbOSiO2 + CaO + CO = CaOSiO2 + Pb + CO2 2PbOSiO2 + 2CaO + 2CO = 2CaOSiO2 + 2Pb + 2CO2 PbOSiO2 + FeO + CO = FeOSiO2 + Pb + CO2 2PbOSiO2 + 2FeO + 2CO = 2FeOSiO2 + 2Pb + 2CO2 2PbOSiO2 + CaO + FeO + 2CO = CaOFeOSiO2 + 2Pb + 2CO2 PbOFe2O3 + CO = Pb +Fe2O3 + CO2 42 Fe2O3 + CO =2FeO+ CO2 显然，液态铅渣直接还原与高铅渣铸块鼓风炉还原的不同是因为铅渣入炉 状态和方式的不同造成的。在鼓风炉还原高铅渣铸块过程中，在以焦炭作还原 剂时，氧化铅和硅酸铅的还原是包含了与还原剂固(铅的氧化物)一固(焦炭)或固 (铅的氧化物)-气(CO)接触，到液(熔融的铅的氧化物)一固(炽热焦炭)或液(熔融 的铅的氧化物)-气(CO)接触过程的。 当高铅渣以液态方式进入还原过程时，由于不管是固体氧化铅还是液体氧 化铅都是易还原的氧化物，而熔融的炉料又有利于硅酸铅的还原，所以液态铅 渣的直接还原就显而易见了。 总之，从铅的氧化物还原热力学与动力学分析结果以及各种直接炼铅工艺 的实践来看，液态铅渣直接还原的工艺机理是完全可实现的。 但为获得好的还原反应程度以降低渣含铅损失，以及提高含锌炉渣烟化处 理时的金属回收率，在还原熔炼时，加入适当的熔剂调整合适的渣型仍然是必 须的。 在鼓风炉还原时，需先用铸渣机对熔炼炉排出的液态高铅渣进行冷却铸块， 再送鼓风炉中用焦炭还原。这种方法的缺陷是，一方面损失了液态高铅渣的物 理热(约占鼓风炉能耗的 15)，另外在鼓风炉还原熔炼中依靠燃烧掉部分焦炭 来弥补这部分损失的热量。致使鼓风炉焦率达 1317，导致鼓风炉熔炼成 本增加。液态铅渣直接还原技术无论是从理论上还是在实践中看，其工艺机理 可行，流程短，投资省，节能减排效果明显， 在不断完善工程化技术的基础上， 液态铅渣直接还原技术具有非常理想的应用前景。 还原熔炼的目的使高铅渣中的铅化合物还原成粗铅，并富集贵金属于其中。 同时使炉料中各种造渣成分入渣，并使锌尽可能富集其中，进而对渣中的锌进 行下一步回收。以液态高铅渣为原料，配入适当的石英石、石灰石和煤，在氧 气底吹炉中进行还原熔炼，产出粗铅、烟尘和还原炉渣。由于高铅渣含硫仅为 0.1%-0.3%，基本不产生铅铜锍，含砷、锑低，基本不产生黄渣。产出的粗铅送 电铅系统进行精炼，烟气经过处理达标后排空，炉渣进入烟化炉回收锌。 3.8.2 渣型的选择渣型的选择 3.8.2.1 渣型的选择原则 铅渣是复杂的多元系，是由各种氧化物组成的，它们相互结合而形成化合 物、固溶体、液熔体及共晶混合物。具体地说，炉渣是由各种金属的硅酸盐、 亚铁酸盐及铝酸盐等所组成；此外，含有少量的金属硫化物、金属及气体。 SiO2、FeO 和 CaO 是铅炉渣的主要成分，但相对其他有色金属炉渣而言，高 CaO、高 ZnO 含量又是铅炉渣的特点。 43 选择炉渣成分，对于铅还原熔炼效果的好坏有决定性的影响。因为炉渣的 重要性质如熔点、粘度及比重决定于其化学成分。炉渣必须具有适当的成分， 然后才会具有良好的性质，从而使熔炼过程得以顺利地进行。例如，炉渣的熔 点影响炉子生产率、回收率和能耗，易熔的炉渣可以提高炉子的生产率，并且 降低焦炭的消耗；熔点过低的炉渣，会使铅在未完全还原之前就已经熔化随渣 流走，因而也会增加铅的损失；而其粘度及比重则影响到铅的回收率，粘度或 比重大的炉渣，由于熔炼产物的分离不完全而使进入渣中的铅量增高。 对铅冶炼炉渣的要求如下： （1）炉渣成分必须符合熔炼时熔剂消耗量最少的要求。因为熔剂的消耗量 决定所采用炉渣类型的经济性；这主要是取决于炉渣硅酸度的正确选择。熔剂 的消耗少，则炉渣产量低，因而进入炉渣中有价金属的损失也将减少，此外减 少物料的处理量，有利于降低能耗。 （2）炉渣的熔点合适。熔点愈低，熔炼所需的燃料越少，炉子生产率越高。 但并不是炉渣越易熔化，熔炼效果就越好，如果熔炼过程中金属氧化物的还原 反应发生之前炉料就开始熔化了，就会造成大量的有价金属随渣流失。如果炉 渣的熔点过高，则需要经过充分过热才能使渣易于流动，为此要消耗大量的还 原剂焦炭或煤，并使炉料熔化速度缓慢，降低炉子的生产率。所以，不同渣型 其熔点有所不同，炉渣的熔点应该适合熔炼过程的要求。 （3）炉渣的粘度要小。因为粘度小，则炉内炉渣与金属或锍分离比较完全。 酸性渣一般比碱性渣的粘度大些，需要的过热程度较高，因此，能耗较多。炉 渣粘度与其组份有关，Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZnO 和 MgO 会使粘度增高，炉 渣中含有大量的 SiO2以及各种金属化合物时，粘度增高。而 FeO、CaO、MnO 和 BaO 会使粘度降低，但 CaO 过高则粘度也会增加。 （4）炉渣比重要小。因为炉渣的比重和粘度小，金属或锍的微粒半径和比 重大，炉渣与金属或锍才容易分离。炉渣比重取决于其组份，碱金属、碱土金 属及轻金属的氧化物可使比重降小，各种比重大的金属的氧化物能使比重增大。 （5）炉渣的表面性质（表面张力、界面张力等）对炉渣与金属或锍的分离 起着重要的作用，此外，炉渣对耐火材料的腐蚀也与炉渣的表面性质有较大的 关系。减小炉渣表面张力和比重可使金属或锍的临界半径变小，有利于炉渣与 金属或锍的分离，如果两相间界面张力大，相互润湿作用小，则可使炉渣与金 属或锍得到较充分的分离。对耐火材料而言，为了防止熔渣的渗透腐蚀，炉渣 的界面张力要大，表面张力要小。 3.8.2.2 试验渣型选择依据 44 有色冶炼渣一般为高硅低钙渣，而铅冶炼厂为了降低渣含铅，提高原料综 合利用程度和处理高锌物料，广泛采用高锌高钙渣型。 炉渣的主要成分为 FeO、SiO2、CaO、ZnO 等，还含有少量的 MgO 和 A12O3等。其中 FeO、SiO2、CaO、ZnO 的总和约占总渣量的 90%左右。由 FeOSiO2CaO 系状态图（图 3-30）可以确定某组成炉渣的熔化温度，利用 这些氧化物的共晶组成，可以知道熔点最低的炉渣组成，例如，熔点最低的炉 渣成分位于 45% FeO，35% SiO2，和 20% CaO 附近，熔点为 1100左右。 炉渣的粘度对熔炼作业有着十分重要的意义，粘度小，炉渣流动性好，炉 渣与金属（锍）分离好，对于 FeOSiO2CaO 系炉渣粘度最小组成为 1030% CaO，2030% SiO2，4060% FeO，见图 3-31。 图图 3-31 FeOSiO2CaO 三元系炉渣的等粘度曲线图三元系炉渣的等粘度曲线图 图图 3-30 FeOSiO2CaO 系三元相图系三元相图 45 根据上述渣型的选择原则，结合高铅渣还原的特点并参考一些炼铅法的渣 型，考虑技术和经济两个方面因素，所选炉渣应达到以下要求： （1）既要尽量降低熔剂的消耗，又要满足熔炼对炉渣成分的基本要求。 （2）炉渣粘度小，流动性好，熔炼温度下粘度不大于 0.51.0Pas。 （3）熔点适当，约 11001150。 （4）比重应小，3.33.6 g/cm3 左右。 因此，炉渣采用铁钙硅酸盐的熔合体，并选择合适的铁硅比和钙硅比。 3.8.2.3 炉渣硅酸度 炉渣中酸性氧化物含氧量之和与碱性氧化物含氧量之和的比值。有色金属 冶金炉渣通常都含有相当数量的二氧化硅，故硅酸度成为炉渣酸碱性的常用表 示法。硅酸度等于或小于 1 的硅酸盐炉渣一般属于碱性炉渣，大于 1 的炉渣属 酸性炉渣。 炉渣基本上为多种氧化物组成，这些氧化物依其性质的不同分为碱性、酸 性和两性三类。碱性氧化物是指那些可以提供氧离子的氧化物，酸性氧化物是 指那些可以吸收氧离子的氧化物。两性氧化物则是在酸性氧化物过剩时可供给 氧离子而呈碱性、在碱性氧化物过剩时又会吸收氧离子形成配位阴离子而呈酸 性的氧化物。各种氧化物的酸碱性强弱，可用金属离子与氧离子之间亲和势的 大小来衡量，对氧亲和势越大的金属其氧化物酸性越强。各种氧化物酸性由大 到小的顺序为 SiO2、P2O5、Al2O3、TiO2、Fe2O3、MgO、FeO、MnO、CaO、Na2O、K2O。氧 化物的酸性或碱性只是相对而言的，在通常炉渣的成分中，SiO2、P2O5属酸性 氧化物，CaO、MnO、MgO、FeO 属碱性氧化物，而 Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZnO 可视为两性氧化物。 试验铅还原渣中 SiO2含量高，渣的硅酸度一般大于 1，为酸性炉渣。 3.9 高铅渣还原过程实验研究高铅渣还原过程实验研究 以高铅渣为原料，于还原过程中考察主要金属铅、锌、铜、铁的走向，并 确定合理的还原参数和相应渣型。 对辊后粒度 1mm 的高铅渣与还原剂煤、熔剂石灰石、草酸亚铁以及石英混 合均匀后，装入 50110mm 的细高氧化铝坩埚中。在高温炉中升温到设定温度 并保持一定时间后，进行称重、磨细还原渣送样分析，并根据分析结果进行相 关计算和试验结果分析研究。失重率为铅渣还原前后质量减少量与原料质量百 分比。铅、铜进入金属相，锌和铁还在渣中，按渣中含量计算其金属回收率。 46 高铅渣 w(CaO)/w(SiO2 )为 0.17,w( FeO)/w(SiO2)为 1.66，相对于一般炉渣 w(CaO)/w(SiO2 )=0.4-0.8,w( FeO)/w(SiO2)=0.6-1.3，主要是熔剂 CaO 含量较低， 同时铁含量较高。 3.9.1 还原剂煤的物化性能还原剂煤的物化性能 试验所用还原剂为固体无烟煤。高含碳量、低灰分、大孔隙度的煤，其反 应能力大。因此对所用煤的成分及物理性能进行了分析测定，具体成分见表 3- 18。 表表 3-183-18 无烟煤物理化学分析无烟煤物理化学分析 无烟煤分析水灰分挥发分固定碳磷全硫 成分/% 2.2214.887.5575.350.0520.72 无烟煤 CaOMgOAl2O3SiO2Fe 高位发热量/MJ/kg 成分/% 2.010.272.06.830.9029.54 煤的化学反应性又称活性，是指在一定温度条件下煤与不同气体介质（如 二氧化碳、氧、水蒸气等）发生化学反应的能力。活性高的煤还原能力强， 活性低的煤还原能力差。因此，煤炭活性是表征煤炭化学稳定性及其表面积 的指标之一。煤的化学活性对气化和燃烧有密切的关系，活性高的煤在气化 和燃烧过程中的反应快，效率高，特别对一些高效率的新型气化工艺（如沸 腾气化等）更是这样。煤炭活性更直接影响到煤在炉中的反应情况、耗煤量 及煤气中有效成份等。 煤的化学反应性直接反映煤在气化炉中还原层的不同化学反应能力，也与 其反应速率有密切关系。因此煤的化学反应性是一项重要气化和燃烧特性指标。 本方法以 CO2作为气体介质，煤对二氧化碳的化学反应性，也就是在一 定的高温条件下煤炭对二氧化碳的还原能力。 在一定温度下 CO2气体与煤中 碳进行反应，其中一部分被还原成 CO 的 CO2量占通入 CO2总量的百分数，就 是 CO2还原率 （%）作为煤对 CO2化学反应性的指标。化学反应活性越强， 其反应越剧烈。无烟煤对 CO2反应性分析见表 3-19 和图 3-32。 表表 3-193-19 无烟煤对无烟煤对 COCO2 2化学反应性化学反应性 温度/ 900950100010501100 88.0078.0058.0032.6017.20 CO2/% 85.8075.2056.0030.6014.00 平均 CO2/% 86.9076.6057.0031.6015.60 47 5.9011.9026.2050.6070.50 /% 7.2013.7027.8052.9075.30 平均 /% 6.5512.8027.0051.7572.90 图图 3-32 温度对无烟煤的温度对无烟煤的 CO2还原率的影响还原率的影响 由表 3-19 和图 3-32 可知，煤的 CO2还原率 随着温度升高而增加，表明 生成 CO 量增加，煤的化学反应性随反应温度的升高而增强。 各种煤的反应性随煤化度的加深而减弱。因为碳和 CO2反应不仅在燃料的 外表面进行，而且也在燃料内部微细孔隙的毛细管壁上进行，孔隙率愈高，反 应的表面积愈大。不同煤化度煤的气孔率、化学结构不同，因此其反应性不同。 褐煤的反应性最强，但当温度较高(900以上）时，反应性增高减慢。无烟煤 的反应性最弱，但在较高温度时，随温度升高其反应性显著增强。煤的灰分组 成与数量对其反应性也有明显的影响。碱金属和碱土金属对碳与 CO2的反应起 着催化作用，使煤的反应性提高。 3.9.2 还原剂煤用量还原剂煤用量 在高铅渣 400g，温度 1250，时间 60min 条件下，考察不同还原剂无烟煤 用量对高铅渣的还原效果，具体试验情况见表 3-20，还原剂煤比对失重率以及 还原渣中 Pb、Zn、Fe 含量的影响见图 3-33，还原剂煤比对 Pb、Cu、Zn、Fe 回 收率的影响见图 3-34。 由表 3-20 和图 3-33 可知，随着煤比的增加，铅渣的失重率增大，表明高 铅渣中的各种氧化物被还原程度增强。渣中的铅含量逐渐降低，同时锌含量也 900950100010501100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 CO2还原率% 温度 x -第一次试验结果 -第二次试验结果 48 逐渐降低。渣中的铁含量先略有增加然后逐渐降低。 表表 3-203-20 不同煤比的还原试验情况不同煤比的还原试验情况 编号Y-21Y-23Y-22Y-61Y-62Y-63Y-17-2Y-19Y-12 煤比/%2.52.753.03.253.53.754.04.55.0 金属重/g199.5205.3208213215.7224.6226.6230.7233.5 渣重/g179.1171.4168.4162.5158.9143.9140.4129.4119.3 失重率/%5.355.8255.906.1256.357.8758.259.97511.8 备注煤比 3.5%以后，金属中间有磁性铁心，表明铁被还原。 渣中 Pb 含量/%9.345.943.312.411.481.10.711.282.06 渣中 Cu 含量/%0.150.120.100.0760.0420.0450.0460.0350.041 渣中 Zn 含量/%17.0817.7417.3716.6316.5515.7114.0613.4712.89 渣中 Fe 含量/%27.3628.1528.5929.6229.8629.0427.1924.3222.96 渣中 CaO 含量/%3.693.864.064.424.74.784.625.075.5 渣中 SiO2含量/%21.3422.5222.9325.5927.627.9827.1729.7931.04 CaO/ SiO2比0.1730.1710.1770.1730.1700.1710.170.170.177 渣计 Pb 回收率/%91.9195.0797.3098.1198.8699.2399.5299.2098.81 渣计 Cu 回收率/%81.8586.1088.6291.6695.4995.6295.6496.9496.69 渣计 Zn 回收率/%96.4495.8692.2285.1982.9171.2762.2354.9548.48 渣计 Fe 回收率/%98.7997.2897.0797.0495.6684.2576.9763.4555.22 金属中 Pb 含量/%96.2998.0198.2598.5698.7598.5798.4597.0397.18 金属中 Zn 含量/%0.0030.0080.0140.0860.0940.0830.0710.0780.024 2.53.03.54.04.55.0 0 5 10 15 20 25 30 失 重率 渣中Pb含量 渣中Zn含量 渣中Fe含量 百分比/% 还原剂煤比 /% 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 50 60 70 80 90 100 回收率/% 还原剂煤比 /% Pb Cu Zn Fe 49 图图 3-33 还原剂煤比对试验的影响效果还原剂煤比对试验的影响效果 图图 3-34 还原剂煤比对金属回收率的影响还原剂煤比对金属回收率的影响 由表 3-20 和图 3-34 可知，金属块中铅和铜的回收率随着煤比的增加而增 加。而还原渣中锌和铁的回收率随着煤比增加而降低，尤其是煤比在 3.5%以后， 锌由于挥发进入烟气、铁由于还原进入金属都使还原渣中锌、铁含量降低。 高铅渣原料中钙硅比为 0.17，不同煤比还原后的钙硅比大致还在 0.17 左右， 表明还原剂煤中所含的 CaO 和 SiO2对还原渣的渣型影响甚微，在后面研究中 不考虑还原剂煤中所含化学成分的影响。 试验表明，在煤比 3.25%时，还原渣中铅含量 2.41%，此时铅的回收率为 98.11%，而锌的回收率为 85.19%。在煤比 3.5%时，还原渣中铅含量 1.48%，此 时铅的回收率为 98.86%，而锌的回收率仅为 82.91%。综合考虑建议煤比在 3.253.5%。 3.9.3 还原温度还原温度 试验条件：高铅渣 400g，煤比 3.25%和 3.5%，时间 60min 和 30min，考察 不同还原温度对高铅渣的还原效果。在煤比 3.25%和 3.5%，时间 60min 时，具 体试验情况见表 3-21 和表 3-22。在煤比 3.25%和 3.5%，时间 30min 时，具体 试验情况见见表 3-23。 表表 3-213-21 不同还原温度的还原试验情况（时间不同还原温度的还原试验情况（时间 60min,60min,煤比煤比 3.25%3.25%） 编号 Y-100Y-98Y-96Y-61Y-57 温度/ 11751200122512501275 金属重/g 210.7210.1212.7213215.1 渣重/g 166.1165.6162.9162.5166 失重率/% 5.86.0756.16.1254.725 渣中 Pb 含量/% 2.62.22.112.412.69 渣中 Cu 含量/% 0.0470.0520.040.0760.12 渣中 Zn 含量/% 17.4717.3417.2116.6315.47 渣中 Fe 含量/% 28.1228.8329.3729.6229.01 渣计 Pb 回收率/% 97.9198.2498.3498.1197.84 渣计 Cu 回收率/% 94.7394.1895.6091.6686.54 渣计 Zn 回收率/% 91.4890.5388.3885.1980.96 渣计 Fe 回收率/% 94.1796.2696.4697.0497.09 50 金属中 Pb 含量/% 98.8798.2098.4498.5699.01 表表 3-22 不同还原温度的还原试验情况（时间不同还原温度的还原试验情况（时间 60min,煤比煤比 3.5%） 编号 Y-101Y-99Y-97Y-62Y-58 温度/ 11751200122512501275 金属重/g 218.5215.6216.5215.7216.5 渣重/g 157.2160158.5158.9165.5 失重率/% 6.0756.16.256.354.5 渣中 Pb 含量/% 2.451.831.351.482.26 渣中 Cu 含量/% 0.0490.0440.0360.0420.1 渣中 Zn 含量/% 18.1917.7317.6016.5514.90 渣中 Fe 含量/% 28.9428.7029.4829.8628.47 渣计 Pb 回收率/% 98.1498.5898.9798.8698.19 渣计 Cu 回收率/% 94.8095.2496.1595.4988.82 渣计 Zn 回收率/% 90.1589.4387.9582.9177.74 渣计 Fe 回收率/% 91.7292.5894.2195.6695.00 金属中 Pb 含量/% 97.3697.8397.5198.7598.93 图图 3-35 还原温度对金属回收率的影响（时间还原温度对金属回收率的影响（时间 60min） 表表 3-23 不同还原温度的还原试验情况不同还原温度的还原试验情况(时间时间 30min) 编号 Y-114Y-102Y-110Y-87Y-115Y-103Y-111Y-88 煤比/% 3.25%3.5% 温度/ 11751200122512501175120012251250 金属重/g 214213.8211.4213.6218.5215.6213.9214.3 渣重/g 167.2161.8163.5162.4162.1159.3160.6160.8 1150117512001225125012751300 75 80 85 90 95 100 回收率/% 还原温度/ Pb 3.25% Zn 3.25% Cu 3.25% Fe 3.25% Pb 3.5% Zn 3.5% Cu 3.5% Fe 3.5% 51 失重率/% 4.76.16.2756.04.856.2756.3756.225 渣中 Pb 含量/% 2.332.112.252.672.261.911.841.75 渣中 Cu 含量/% 0.0570.0360.0590.0660.0530.0340.0430.053 渣中 Zn 含量/% 18.2818.0617.5616.6718.7418.0917.6516.30 渣中 Fe 含量/% 28.2729.2829.3929.9027.8728.5628.4528.79 渣计 Pb 回收率/% 98.1298.3598.2297.9098.2398.5398.5798.64 渣计 Cu 回收率/% 93.5696.0693.4892.7694.2096.3495.3394.24 渣计 Zn 回收率/% 96.3692.1290.5185.3595.7790.8589.3682.63 渣计 Fe 回收率/% 95.2995.5196.8897.9091.0891.7392.1193.34 由表 3-21、表 3-22 及图 3-35 可知，还原时间 60min 时，随着还原温度的 升高，铅的回收率稍有增加，且煤比 3.5%比煤比 3.25%的铅回收率稍高，煤比 高，则还原气氛高，利于铅的还原；锌的回收率降低比较明显，温度升高增加 了锌的挥发。且煤比 3.5%比煤比 3.25%的锌回收率低，煤比高，则还原气氛高 也增加了锌的挥发；铜的回收率呈现先增加再降低的趋势，在 1225时铜回收 率最大，且煤比 3.5%比煤比 3.25%的铜回收率稍高；铁的回收率随还原温度升 高逐渐增加，铁酸铅温度高时才能被还原，使铁以 FeO 和硅造渣进入渣相，且 煤比 3.5%比煤