二氧化碳共聚物的扩链改性.doc

I 二氧化碳共聚物的扩链改性 摘 要 聚碳酸亚丙酯（Poly propylene carbonate, 简称 PPC） ，又名聚甲基乙撑碳酸酯，是以 二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）为原料合成的一种热塑性可生物降解的环保型材料。 与其他聚酯相比，PPC 价格低廉，可以完全降解，加上其优异的气体阻隔性和生物相容 性，PPC 广泛应用于肉制品保鲜膜、可降解泡沫材料、食品包装材料等。但 PPC 的玻璃 化转变温度较低，材质柔软。端羟基的存在使得 PPC 容易发生“解拉链式”降解，影响其 加工和使用性能。因此，对 PPC 进行物理或化学改性，通过扩链反应提高其分子量或降 低熔融指数，提高其力学性能和热性能，具有较大的实际意义。 本文主要研究 PPC 的扩链改性，采用熔融聚合的方法，将二氧化碳共聚物 PPC、甲 苯二异氰酸酯（TDI）和扩链剂 1、4-丁二醇（BDO）混合进行扩链反应。通过特性黏度 法测定共混物的分子量，利用红外测定共混物的结构，利用热分析仪研究共混物的热性 能，利用万能拉力机测定其力学性能。最终得到具备良好力学性能和耐热性能的高分子 量的产品。 关键词：聚碳酸亚丙酯；PPC；甲苯二异氰酸酯；TDI；1、4-丁二醇；BDO；玻璃化转变 温度；端羟基；熔融指数；力学性能；热性能 II Chain Extension Modification of Carbon Dioxide Copolymer Abstract Poly propylene carbonate(PPC for short), is also called poly methyl ethylene carbonate. PPC is a kind of thermoplastic and biodegradable environment friendly materials which is composed of carbon dioxide(CO2) and propylene oxide(PO). Compared with the other polyesters, PPC is much cheaper and it can be completely degraded. Besides, PPC has excellent gas barrier properties and biocompatibilities. Therefore, PPC is widely used in meat preservative film, biodegradable foams, food packaging materials etc. But the glass transition temperature of PPC is low, which makes it very soft. The exist of hydroxyl terminated makes it easy for PPC to degrade with the form of “unravelleding chain”which affects its processing and functional performance. Consequently, it has great practical significance on the physical or chemical modification of PPC, improving the molecular chain or reducing the fusion index through the chain extension reaction. This article is focus on the research of the chain extension of PPC. We will mix carbon dioxide copolymer(PPC), toluene diisocyanate(TDI) and 1, 4- butanediol(BDO) to carry out chain extension reaction by using the method of melt polymerization, determining the molecular weight of blends with gel permeation chromatography(GPC) and the structure with infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance. Thermal properties of blend will be studied by thermal gravimetry(TG) and the mechanical properties will be determined by the universal tensile machine. One high molecular weight product that has good mechanical properties and heat resistance will be synthesized in the end. Keywords：Poly propylene carbonate; PPC; Diisocyanate; TDI; 1, 4- butanediol; BDO; Glass transition temperature; Hydroxyl terminated; Fusion index; Mechanical property; Thermal property; thermal gravimetry; TG III 目 录 摘要I ABSTRACTII 目录.III 第一章 绪论.4 1.1 引言.4 1.2 研究进展.4 1.2.1 聚碳酸亚丙酯的合成4 1.2.2 聚碳酸亚丙酯的改性研究.5 1.3 反应机理.6 第二章 熔融聚合法对聚碳酸亚丙酯进行扩链改性.6 2.1 引言.6 2.2 实验部分.7 2.2.1 实验试剂7 2.2.2 溶液聚合方法对 PPC 进行扩链改性.7 PPC 的精制.7 1,4-丁二醇（BDO）的精制.7 共混反应7 2.3 测试方法.8 2.3.1 熔融指数（MI） .8 2.3.2 红外光谱（IR）9 2.3.3 热失重分析（TGA）10 2.3.4 黏度法测定相对分子质量11 2.4 本章小结.14 第三章 结论.15 参考文献.16 致谢.18 4 第一章 绪论 1.11.1 引言引言 据美国石油业协会的估计，地球上还没被开采的原油储藏量已不足两万亿 桶，可供人类开采时间不超过 95 年。在 2050 年到来之前，世界经济的发展将 越来越多地依赖煤炭。其后在 2250 到 2500 年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物 燃料供应枯竭。面对即将到来的能源危机，全世界认识到必须采取开源节流的 战略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。一种利用可再生能源开发新 的化学过程研究越来越热，其中人们特别感兴趣的一种资源就是 CO2。CO2是 一种无毒、不易燃烧、自然储备丰富的能源，其与金属配合物的反应已被广泛 研究。此外，二氧化碳是造成“温室效应”的主要气体，开发利用二氧化碳不 仅可以缓解“温室效应” ，而且还可以摆脱石油的束缚，开辟出一条新的能源之 路。然而，CO2的热力学稳定性阻碍了它在化学合成中的功效。为了克服这种 局限性，常常将 CO2与高活性试剂反应。在过去的 35 年里，CO2与杂环化合物 的催化耦合受到研究者相当大的重视。例如 CO2与环氧丙烷（PO）反应生成一 种二氧化碳共聚物碳酸亚丙酯（PPC） 。其反应过程表示如下： 图 1-1 二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）反应生成聚碳酸亚丙酯 脂肪族聚碳酸酯作为包装材料、热塑性工程塑料、以及树脂的合成方面都 有潜在的应用。然而聚碳酸亚丙酯（PPC）的玻璃转变温度（Tg）只有 35 40，这就大大限制了其作为一种散装材料的广泛应用。为了使这种聚碳酸酯 能更好适用于日常生活之中，打破能源单一的局面，对聚碳酸酯进行物理或化 学改性，提高其加工性能，将具有十分重要的意义。 1.21.2 研究进展研究进展 .1 聚碳酸亚丙酯的合成聚碳酸亚丙酯的合成 自从 1969 年报道的 Inoue 教授的开创性实验1以来，就一直有人对二氧化 碳合成的聚碳酸亚丙酯（PPC）进行研究。多年来，研究者在这个领域做出的 5 不同程度的努力在工业和学术环境中都得到了认可。在上个世纪 7080 年代， 很多工业包括日本油封工业2、空气产品公司3、美国大西洋里奇菲尔德公司4、 日本三井5，都在控制其化学反应方面做出了大量研究6。最终导致可以批量生 产出大量热分解温度在 250左右的 PPC7。现在，为了绿色化学的建立，关于 这个专题的研究兴趣日渐升起，各种新的研究工作已经持续了好几年了并取得 了新的进展，新的技术可以一次性生产更多的 PPC，特别是在中国和韩国8。 二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）共聚物材料，属于脂肪族聚碳酸醋 (APC)中的一种。相对于其他聚酯 材料出现的比较晚。1969 年，井上祥平发现 二氧化碳可以同环氧化合物发生反应，聚合成脂肪族聚碳酸酯9，从此这个学 科领域便备受科学家的关注。 上个世纪 70 年代开始，科学家们对 APC 材料展开了大量的研究工作，卤 化物、馁盐、主族及过渡金属的络合物等催化剂被广泛应用于 APC 的催化聚合 反应10。但是一直以来，由于合成的体系催化剂效率不高、用量大，聚合环境 比较苛刻，即使是痕量的水都能极大地影响催化效率11，共聚物的发展一直比 较缓慢。 这种状况一直持续到了戊二酸锌这种高效催化剂12的发现，它可以用来合 成高分子量的共聚物，该领域由此得到长足发展。发展至今，典型催化剂有二 乙基锌一助剂体系催化剂、金属咔琳、叶琳络合物催化剂13等。沈之荃等发现 的稀土络合催化剂的催化聚合效率也非常高14。此外，中南大学的黄可龙教授 等，则研制了一种负载双金 属PBM 型催化剂，效果显著15。中国科学院的周 坚等人根据二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）共聚物的结构，使用了三元稀 土配位催化剂和路易斯碱配合，不仅提高了分子量，还提高了分子的立构规整 度16。陈立班、黄斌等则利用了高分子双金属氰化物做催化剂，也可以得到高 分子的脂肪族聚碳酸酯17。 目前，二氧化碳已经实现同环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等环氧化合物的 共聚从而合成一类高分子量的脂肪族聚碳酸酯(APC)，真正成为一种新材料。 .2 聚碳酸亚丙酯的改性研究聚碳酸亚丙酯的改性研究 PPC 的玻璃转化温度与人的体温相近，这就注定了它既不是一种典型的工 程材料也不是一种典型的橡胶材料。目前并没有研究发现存在结晶状态的 PPC，甚至连一种不规则的微观结构也没有。曾有报道说三亚甲基碳酸酯可以 在电压下结晶18，但是这种性质并没有在 PPC 上被发现。随着可再生能源的研 究越来越热，PPC 的这些性能逐渐被人们所了解，并为了使 PPC 适用于现有的 应用做出了大量的研究工作。 目前，有很多关于二氧化碳和环氧丙烷的共聚物的研究，但是，很少有见 6 直接对该共聚物进行加工改性的研究。对于交联改性聚碳酸酯的研究大多集中 在二氧化碳、环氧丙烷以及第三种单体共聚，或者利用共聚物末端的活性羟基 与封端剂的反应共混上，例如聚碳酸酯与酸酐的共混反应。目前比较突出的研 究是，在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量第三种侧链带有双键的单体 烯丙基缩水甘油醚(AGE)，制备出可交联的共聚物19，再利用侧链双键的 自由基反应，制得交联的聚碳酸亚丙酯（PPC） 。此外，可以用二氧化碳和环氧 丙烷的共聚物、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和有机硅烷为原料，通过聚氨 酯预聚 体的方法，利用二氧化碳共聚物链端的活性羟基，反应得到硅烷化的聚碳酸亚 丙酯(SPPC)，再利用有机硅烷 官能团的可水解性，使 SPPC 得以交联、固化， 从而得到弹性体20 1.31.3 反应机理反应机理 甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）分子结构中的NCO 高度不饱和，具有相当高 的化学活性，能与 PPC 分子链端 OH 中的质子 H 进行化学反应，由于一分子 的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）含有两个NCO，可以将两个 PPC 大分子链连在 一起而使分子链得以延长。 图 1-3 以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）为扩链剂 第第 2 2 章章 熔融聚合法对聚碳酸亚丙酯进行扩链改性熔融聚合法对聚碳酸亚丙酯进行扩链改性 2.12.1 引言引言 PPC 的结构式为 从 PPC 结构上发现，分子链中存在的醚键（O）使得 PPC 分子主链比 7 较容易围绕醚键发生旋转，从而增加链的柔软性。再者，PPC 属于非结晶性聚 合物，分子间链与链之间的作用力小，其力学性能较差。因此 PPC 的玻璃化转 变温度（Tg）较低，在较高温度下容易发生粘结和变形，大大限制了 PPC 的生 产加工和广泛应用。 每个聚碳酸亚丙酯（PPC）分子链两端都有一个端羟基，甲苯-2,4-二异氰酸 酯（TDI）分子中含有两个NCO，反应活性高，能与端羟基在溶剂中发生化 学反应。据研究展示，体系中异氰酸酯指数（R，即扩链剂中羟基与体系中总 羟基的摩尔比）为 1.3， 值（即OHt/OH）为 0.6 时，就能反应得到综合性 能较好的 PPC。PPC 的热分解温度约 250，反应温度在 120为佳21。 2.22.2 实验部分实验部分 .1 实验试剂实验试剂 表 2-2-1 实验试剂一览表 试剂名称试剂名称纯度纯度生产厂家生产厂家 四氢呋喃(THF) 分析纯，钠回流处理， 常压蒸馏 汕头市西陇化工有限公司 1,4-丁二醇（BDO）分析纯汕头市西陇化工有限公司 甲苯-2,4-二异氰酸酯 （TDI） 分析纯汕头市西陇化工有限公司 三氯甲烷分析纯汕头市西陇化工有限公司 甲醇分析纯汕头市西陇化工有限公司 金属钠99.7%，煤油中保存汕头市西陇化工有限公司 .2 溶液聚合方法对溶液聚合方法对 PPCPPC 进行扩链改性进行扩链改性 PPCPPC 的精制的精制 称取一定量的 PPC 固体于 80的真空干燥箱中烘干 24h。 8 1,4-1,4-丁二醇（丁二醇（BDOBDO）的精制）的精制 用活化的 4A 分子筛干燥，常压蒸馏分出馏分，保存于干燥的环境中。 共混反应共混反应 用电子天平称取 50g 固体 PPC 于 500mL 三口烧瓶中，通以氮气做保护，在 120下用机械搅拌器搅拌使其熔融。然后用移液枪加入 370LTDI，20min 后 再用移液枪加 110LBDO，维持温度在 120继续反应 25min 后停止。将共混 物倒出，自然冷却保存。 改变 TDI 和 BDO 的量，重复以上步骤再做一次反应。 表 2-2 反应物料比一览表 wPPCVTDIVBDO R 反应反应 150g370L110L0.61.3 反应反应 250g395L110L0.61.4 反应反应 350g425L110L0.61.5 反应反应 450g455L110L0.61.6 2.32.3 测试方法测试方法 运用红外光谱(IR)对各产物进行了表征并确定了其结构，同时运用黏度法 对聚合物的分子量进行了定量检测，用热重分析仪对热稳定性进行了检测，所 有样品在作测试前均已充分干燥。 .1 熔融指数（熔融指数（MIMI） 测试标准：GB/T 36822000 测试温度：125 负荷：325g 切料周期：1min 仪器型号：JIS-K7210 表 2-3-3 熔融指数测试结果 原 PPC PPC-1PPC-2PPC-3PPC-4 时间段 1 质量 /g 2.32091.37121.61731.91232.1487 9 时间段 2 质量 /g 2.51391.43851.55691.94142.1663 时间段 3 质量 /g 2.43221.29931.64321.89572.1564 时间段 4 质量 /g 2.34681.36281.56341.99522.2311 平均质量/g2.40351.36801.59521.93622.1756 熔融指数的计算： 04.24 60 6004035 . 2 min10/ 600w MI g t 改性前 68.13 60 6003680 . 1 min10/ t 600w MI 1 -PPC g 76.21 60 6001756 . 2 min10/ t 600w MI 36.19 60 6009362 . 1 min10/ t 600w MI 00.16 60 6005952 . 1 min10/ t 600w MI 4-PPC 3-PPC 2-PPC g g g 由以上计算结果可以得知，改性后的 PPC 熔融指数降低，即流动性降低， 粘度增大。随着扩链剂过量，导致体系中存在大量羟基，这些羟基存在于链段 之间，削弱了刚性链段之间的氢键作用，增加了共聚物的流动性，表现为后面 四个 PPC 产物熔融指数依次增大，其中 PPC-3 和 PPC-4 熔融指数与改性前 PPC 熔融指数比较接近，证明分子量十分接近，扩链不成功，保留 PPC-1 和 PPC-2 做进一步表征。 .2 红外光谱（红外光谱（IRIR） 测试方法：用三氯甲烷重新溶解改性后的 PPC，在培养皿中铺开并置于真 空干燥箱中烘干、成膜，在 TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪上测试。 10 图 2-3-1 改性前后 PPC 的红外（IR）光谱对比图 根据图 2-1 的红外分析结果显示，在 3477.28 处出现了一个新的峰，说明分 子中-NH 的存在；在 2978.02 以及 2962.30 处出现了双重峰，一个是甲基 C-H 的伸缩振动峰，另一个则是苯环中 C-H 的伸缩振动，加之在 1578.96 处也出现 了一个新的吸收峰，为苯环中 C=C 的伸缩振动，因此可以确认分子中苯环的存 在。由以上分析初步判断体系发生了如下反应： .3 热失重分析仪（热失重分析仪（TGATGA） 测试方法：称取约 0.0050g 样品于 SYSTEM TGA Q50 型热失重分析仪，升 温速率设为：10/min，升温范围 200800。 11 图 2-3-2 纯 PPC 与扩链后 PPC 热重分析对比图 由于原料中存在部分添加剂，所以热失重分两个阶段，第一阶段是添加剂 的热分解阶段，分解温度为 255；第二阶段即是聚碳酸酯的热分解阶段，由 图 2-3 显示：改性前 PPC 在 265开始分解，而经过扩链改性之后分解温度提 高到了 280；再看曲线斜率最大处的温度，改性前是 375，而改性后 PPC-1 和 PPC-2 的温度分别提高到了 426、451。可见经过两次扩链改性后的 PPC 热性能都得到了提高。 .4 黏度法测定相对分子质量黏度法测定相对分子质量 当聚合物、溶剂以及温度确定后，特性黏度的数值只与高聚物平均相对 分子质量有关，可用 Mark Houwink 方程式表示它们之间的半经验光系：M MK 式中为比例常数，是经验常数，它的数值与分子的形状有关。根据井K 上祥平22的报道，聚碳酸亚丙酯在 25，用 CHCl3做溶剂时，Mark Houwink 方程式中 ，。当溶液和溶剂的密度近似相等时，76 . 0 13-5cm 106.64K g 分别测出溶剂的流出时间以及溶液的流出时间 t，就可以通过下式求出相对黏 0 t 度和增比黏度： r sp ， 00 r t t 1 sp r 用 CHCl3配制四种不同浓度的 PPC 溶液，用乌贝路德（Ubbelohde)黏度计 分别测定溶剂和溶液的流出时间 t0、t；以和对 作图，得到两条直c sp/ c r/ lnc 12 线，再外推至处，就可以求出。0c 表 2-3-4-1 溶剂 CHCl3流出时间测试结果 次数123平均值 流出时间 t0/s96.1996.0195.9996.06 表 2-3-4-2 原 PPC/CHCl3溶液流出时间测试结果 流出时间 t/s浓度 3 / cmgc123平均值 0.5000 123.61123.59123.60 123.60 0.3333 114.68114.66114.70 114.68 0.2500 110.09110.13110.12 110.12 0.2000 107.43107.42107.40 107.42 表 2-3-4-3 PPC-1/CHCl3溶液流出时间测试结果 流出时间 t/s浓度 3 / cmgc123平均值 0.5224126.99126.88127.01 127.01 0.2322109.51109.55109.69109.69 0.1493105.49105.49105.50105.50 0.1100103.25103.29103.31103.31 表 2-3-4-3 PPC-2/CHCl3溶液流出时间测试结果 流出时间 t/s浓度 c/gcm- 3 123平均值 0.5020125.99125.91126.19126.03 0.2510111.45111.49111.41111.45 0.1434104.99104.89105.09104.99 0.1057102.49102.39102.49102.46 13 图 2-3-4-1 原 PPC 浓度与、关系图cc sp/ c r/ ln 图 2-3-4-2 PPC-1 浓度与、关系图cc sp/ c r/ ln 图 2-3-4-3 PPC-2 浓度与、关系图cc sp/ c r/ ln 14 根据以上作图结果显示，可得截距分别为 0.6011、0.6246 和 0.6675，由式 76 . 0 5 1064 . 6 M 分别推算出三者相对分子量： 表 2-3-4-6 相对分子质量计算结果 原 PPCPPC-1PPC-2 0.60110.66750.6246 M160801184570169123 根据相对分子量计算结果，可以看到反应后的 PPC 分子量都得到了一定提 高，但增大的程度并不是很大，扩链效果不明显。 2.42.4 本章小结本章小结 本文采用熔融聚合的方法进行实验，聚碳酸亚丙酯的热分解温度为 250左 右，反应温度不应超过 250，否则会导致 PPC 在达到熔融状态之前就已经分 解。经过多次探索发现，温度设为 120为最佳，温度过低熔融效果不佳，耗 时比较长，温度过高则会导致体系过热从而爬杆，反应无法继续进行。甲苯- 2,4-二异氰酸酯（TDI）遇水发生剧烈反应，因而反应物都要经过干燥处理，反 应环境也要在氮气的保护下进行，避免空气中水蒸气的影响。 通过对以上表征结果的分析，经过熔融扩链改性之后的二氧化碳和环氧丙 烷的共聚物的热学性能得到了提高，其效果与扩链剂的用量有关；此外，其熔 融指数降低，即流动性降低；分子量也得到了增加。 15 第三章第三章 结论结论 通过聚碳酸酯的熔融扩链改性实验发现，甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）能 够在熔融环境下与含有端羟基的聚碳酸亚丙酯（PPC）发生化学反应。综合考 虑聚合物的各种性能，得到的最后结论如下： 1 通过反应制得了改性后的 PPC，红外检测证明了二氧化碳和环氧丙烷的 共聚物（PPC）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）发生了化学反应。 2 通过熔融指数的测定证明改性后 PPC 黏度提高。 3 特性黏度法测高聚物相对分子质量证明二氧化碳和环氧丙烷的共聚物 （PPC）分子量得到了提高。 4 通过热重分析说明扩链改性后的聚碳酸亚丙酯（PPC）的耐热性能得到 了改善。 16 参考文献： 1 Inoue, S.; Koinuma, H.; Tsuruta, T. “Copolymerization of carbon dioxide and epoxide”,J. 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