色谱法测定无限稀释溶液的活度系数.doc

化工专业实验报告实验名称： 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 实验人员： 同组人：_ 实验地点：天大化工技术实验中心 室实验时间： 年 月 日 班级/学号： 级 化工 班 组 号指导教师： 实验成绩： 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、 实验目的1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、 实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时间为tr（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为： （1）校正保留体积为： （2）式中，-校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积Vl关系为： （3）而 （4）式中，-液相体积，m3； -分配系数； -样品在液相中的浓度，mol/m3； -样品在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）、式（4）可得： （5）因气体视为理想气体，则 （6）而当溶液为无限稀释时，则 (7)式中，R-气体常数； -纯液体的密度，kg/m3； -固定液的分子量； -样品i的摩尔分率； -样品的分压，Pa； -柱温，K。气液平衡时， 则 (8)式中，-样品i的饱和蒸汽压，Pa； -样品i的无限稀释活度系数；将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： （9）式中，-固定液标准质量。将式（2）代入式（9），则 （10）式中可用式（11）求的： （11）式中， -柱前压力，Pa； -柱后压力，Pa； -在Ta下的水蒸气压，Pa； Ta -环境温度，K； Tc-柱温，K； Fc载气在柱后的平均流量，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三、 实验流程四、 实验步骤1. 打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60，汽化温度120，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。2. 待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10L进样器准确取样品环己烷0.2L，再吸入8L空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4L、0.6L、0.8L环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s），取平均值。3. 用苯作溶质，重复第3项操作。4. 实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70左右时再关闭气源。五、 原始数据记录表1 载气流量测定数据记录载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH230.2530.3230.29备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10ml。表2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/L实验次数柱前表压/MPa校正保留时间/s环己烷0.210.032670.1820.032669.2830.032668.870.410.032670.8820.032671.3130.032671.210.610.032672.6820.032672.1130.032672.660.810.032674.3820.032674.5330.032674.28苯0.210.0326109.8120.0326110.6230.0326109.590.410.0325112.2120.0325112.2430.0325112.220.610.0325115.5920.0325114.8730.0325115.530.810.0326116.2820.0326117.1930.0326117.12备注： 1、测定使用第二套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温58，汽化室温度118，检测器温度为117，桥电流为98mA。 2、实验环境温度为23.2。 3、固定液标准质量为0.1223g。六、 实验数据处理1. 由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。表3 实验数据整理表溶质进样量/LPb/MPaFc*107/(m3/s)/(m3/s)P0i*104/PaTa/KPw*103/Pa进样量趋于零时的环乙烷0.269.440.1343.293.3214.658296.353.89055.040.471.130.672.480.874.40苯0.2110.010.1343.3214.69188.650.4112.220.6115.330.8118.88表4 相关物质的安东尼系数表物质名称（所处温度）ABC环己烷（58）5.9637081201.863-50.3522苯（58）6.019071204.682-53.072水（23.2）7.0740561657.459-46.13表5 实验结果与相对误差表溶质实验测得的活度系数文献记载的活度系数相对误差环己烷0.7680.8428.7苯0.4880.5267.22. 计算举例以无限稀释下环己烷溶液活度系数求算过程为例：柱后载气平均流量Fc Fc=10*10-6 /(31.35+31.32+31.39)/3=3.29*10-7环境温度 Ta=23.2+273.15=296.35K查Ta=296.35K时水的安东尼系数，根据安东尼方程求出Pwlg(Pw/kPa)=A-(B/Ta+C)= 7.074056-(1657.459/301.75-46.13) 得Pw=3.890kPa查Tc=331.15K时环己烷的安东尼系数，根据安东尼方程求lg(P0i/kPa)=A-(B/Tc+C)= 5.963708-(1201.863/331.15-50.3522) P0i=46.584kPa 校正到柱温、柱压下载气的平均流量 =1.5*(0.134/0.101)2-1/(0.134/0.101)3-1(0.101-0.00389)*331.15*3.29*10-7 /0.101*296.35 =3.321*10-7根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C26H42O4，可以算出Ml=0.418kg/mol.作出环己烷进样量与校正保留时间关系图根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 67.805s根据上述条件。利用公式（10），求出 =(0.1223*8.314*331.15)/(0.418*4.658*67.805*3.321)=0.768与文献值的相对误差8.7.下图为苯进样量与校正保留时间的关系图根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 tr=106.68根据上述条件。利用公式（10），求出 =(0.1223*8.314*331.15)/(0.418*4.658*106.68*3.321)=0.488与文献值的相对误差Rc=7.2.七、 思考题1. 活度系数在化工计算中的应用，举例说明。绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（2. 如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？计算方法适用。只要在分离柱前接入预饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，就可以防止固定液挥发。3. 苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？负偏差。苯在邻苯