化学学士学位毕业论文——溶剂热微乳法制备纳米碳酸锶及其表征.doc

学学 士士 学学 位位 论论 文文 题目：题目：溶剂热微乳法制备纳米碳酸锶及其表征溶剂热微乳法制备纳米碳酸锶及其表征 姓名 院系 专业 年级 学号 指导教师 年 月 日 溶剂热微乳法制备纳米碳酸锶及其表征 摘要摘要：本文以硝酸锶和碳酸铵为原料、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)/正丁醇/水/正庚烷微乳液为 溶剂，利用溶剂热微乳法制备碳酸锶纳米材料。主要考察Wo的大小、反应温度T对碳酸锶结构和形 貌的影响。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和傅立叶变换红外光谱(FI-IR)对产物进行了 表征。结果表明，除了150条件外，不同条件下得到的碳酸锶粉体的晶型均为斜方晶系；在Wo = 20时，反应温度为室温、120条件下制得的样品是由近似球形颗粒组成；反应温度为150得到的 产品为棒状结构，表明反应温度对碳酸锶的形貌有影响。 关键词：关键词：溶剂热微乳法；碳酸锶；纳米材料 Research Progress of Microemulsion-Assisted Solvothermal Method for Preparing strontium carbonate Nanomaterials (School of Chemistry and Materials Science Ludong University Yantai 264025) Abstract Using strontium nitrate and ammonium carbonate as strontium and carbonate source, cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)/n-butanol/H2O/heptane as solvent, SrCO3 nanomaterials were synthesized by Microemulsion-assisted solvothermal method. The effects of Wo (ratio of surfactant to cosurfactant) and reaction temperature on the structure and shape of crystals were mainly investigated. The purified SrCO3 crystals was characterized by X-ray diffraction (XRD), fourier transition infrared spectroscopy (FT-IR), and transmission electron microscope (TEM). The results showed that in adddition to the reaction temperature of 150, strontium carbonate nanomaterials synthesized under other condition were orthorhombic crystal, and when Wo was fixed as 20, the samples consisted of approximately spherical particles at room temperature and 120, and the rod-like structure were observed at 150, Which indicated the morphology of SrCO3 crystals were affected by the reaction temperature. Key Words Microemulsion-assisted solvothermal method; Strontium carbonate; Nanomaterials 目目 录录 1 引言1 1.1 纳米碳酸锶的性质.1 1.2 纳米碳酸锶的制备方法.1 1.3 溶剂热微乳法.3 1.4 溶剂热微乳法中影响纳米粒子制备的因素.4 1.5 选题的目的和意义.6 2 实验部分.6 2.1 实验仪器和试剂.6 2.2 实验过程.7 3 结果与讨论.8 3.1 XRD 分析 .8 3.2 反应温度的影响 9 3.3 红外光谱图分析.10 3.4 形貌分析 10 4 .结论.12 参考文献.12 1 1 引言 纳米碳酸锶是 21 世纪发展起来的新型纳米固体材料，由于碳酸锶粒子达到纳米水 平后，其晶体的表面电子结构发生变化，产生了大尺度碳酸锶不具有的新特性。从而 在电子工业、磁性材料、陶瓷釉及特种玻璃等许多领域有着更广泛的应用1。 1.1 纳米碳酸锶的性质 以纳米碳酸锶为添加剂制成的样品具有十分优异的性能，如高磁导率、低损耗、 高饱和磁化强度等性质，可应用于开关电源、变压器、传感器、电容器、扬声器、阻 尼器件、磁印刷等，可实现器件的微型化、轻型化、高频化以及多功能化2。 用纳米碳酸锶制备彩色显象管，由于纳米碳酸锶具有很强的吸收 X 射线的能力， 在 0.330.77 范围内能有效地隔绝放射线，还能显著改进玻璃的折射指数及熔融玻璃的 流动性能，因此利用其生产彩象管具有重量轻、图象清晰、变形小等优点。在计算机、 电视机等电子领域有广泛应用前景。用纳米碳酸锶制备磁性材料，不仅烧结温度可降 低数百度，使所得的锶铁氧体具有成本低、密度小、矫顽力高等特点，适应电子设备 向小型化方向发展，在汽车、家电、电子信息产业有广阔前景。 用纳米碳酸锶制备涂料和釉料，不仅能使涂层产生丰富而神秘的颜色效应，还具 有防污、防尘、耐磨、防火等功能，同时可减弱紫外线等射线的操作作用，使之更具 耐久性3。 1.2 纳米碳酸锶的制备方法 纳米材料的合理制备是其应用基础，制备方法按照物料的状态可分为固相法、气 相法和液相法，其中尤以液相化学法应用最广3,4。近年来，人们尝试采用各种方法将 碳酸锶制成纳米材料，对粒度进行有效控制，并将其初步应用于实际，收到非常好的 效果。例如用纳米级碳酸锶制成的合金磁粉的尺寸约 80nm，锶铁氧体磁粉的尺寸约 40nm，用它们可以制成量子磁盘，利用磁纳米线的存储特性，记录密度 400Gb/ in2 5 。 目前，我国有些单位已开始了纳米碳酸锶的研制和开发，并已取得初步进展。下 面简单介绍几种制备纳米碳酸锶的常用方法，并对各种方法的特点进行探讨。 1.2.1 液相反应法 纳米微粒的液相制备方法中，常伴随着化学反应过程，其原理是：选择一至几种 可溶性金属化合物配成溶液，再选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程， 将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来，经热处理后得到纳米粉体6。在液相反应法制 备过程中，常用的设备是搅拌槽式反应器。 温传庚等7根据反应胶粒析出机理及实验原理，采用两种溶液快速高强度机械混合 2 沉淀法，并控制溶液最终 pH 10，让沉淀爆发性快速生成，然后用 NH4OH 和 NH4HCO3 清洗液过滤，洗涤，制备了碳酸锶纳米粉体。经透射电子显微镜(TEM)和 X-射线衍射(XRD)表征，获得的碳酸锶纳米粉体平均粒径为 2913 nm，分散性良好，晶 型为斜方晶系。 该方法具有原料易得、过程简单、反应条件温和、成本较低等优点，但同时存在 粒度分布不均且不易控制、粒度不够细化、 批次间产品质量重现性差和工业放大困难 等缺点。 1.2.2 超重力反应沉淀法 超重力技术就是利用旋转填料床中产生的强大离心力形成的超重力环境，使气液 的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛，装置内的混合传质得到了极大强化，传 质系数较常规设备提高 101000 倍，此时微观混合均匀化特征时间 tm = 0140104ms 或更小(视操作条件而定)，故 tm tN (tN成核特征时间，即成核诱导期，约为 1ms 级)。 这可使成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核过程可控，粒度分布窄化。超 重力法克服了常重力法的缺点，在超重力旋转填充床中，tm 在 10s 量级，可证 tm tN，因此，选择超重力旋转填充床作为反应器，通过反应结晶沉淀来合成纳米颗粒，在 理论上是合理的。这就是超重力反应沉淀法合成纳米颗粒技术的思想来源和理论依据， 也是本技术独创性的关键内涵8。 刘骥等9,10在旋转填充床中采用液-液相法合成了平均粒径为 3040 nm、粒度分布 窄的碳酸锶纳米粉体。北京化工大学超重力研究中心将超重力过滤机(旋转填充床) 用 于纳米碳酸锶的制取，通过控制原料的浓度、添加剂的数量、反应速度和反应温度得 到平均粒径 30nm 左右的纳米级碳酸锶产品，而且粒径范围特别窄。整个反应过程在 室温下进行，操作简单，易于工业化。 超重力技术以其显著的特点，将成为纳米碳酸锶制备的主要方法之一，同时工艺 简单、操作方便、易于实现工业化生产，符合绿色化学理念的低温固相反应技术也将 以粒径均匀且粒度可控的特点在纳米碳酸锶的制备研究中发挥更加重要的作用。 1.2.3 微波反应法 近年来，微波合成作为一种化学合成技术得到了广泛的应用。采用微波技术进行 化学合成不但可以大大提高反应速率(23 个数量级)，节省大量能源和时间，而且由 于微波独特的非热传递式的加热方式，使得微波的热效应和非热效应同时影响化学反 应的进行，比传统合成方法更能得到结构完好、形态均一的产品，甚至是一些传统合 成方法不能得到的产品。 Ma 等11利用微波技术，以 Sr(NO3)2 、(NH4)2CO3和乙二胺在 90的水溶液中反应 并合成了具有一维纳米结构的碳酸锶，通过 X-射线衍射(XRD) 、扫描电镜(SEM) 、 透射电镜(TEM) 和选区电子衍射 (SAED) 等技术进行了表征，产品具有特殊形貌的一 维纳米结构。 3 微波反应法操作方便、升温速率大、产率高、成本低，但易出现局部过热，同时 该工艺尚停留在实验研究阶段，工艺稳定性差，离实际工业化批量生产还有很长的路 要走。 1.2.4 微乳液法 一般情况下，将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成热力学稳定的、各向 同性、外观透明或半透明、粒径 1100nm 的分散体系即微乳液，是近年来发展起来的 一种制备纳米粉体的方法。微乳液制备纳米颗粒的特点在于12：粒子表面包有一层表 面活性剂分子，使颗粒间不易团聚；通过选择不同的表面活性剂可对颗粒表面进行修 饰，控制颗粒的大小，并通过调节水与表面活性剂的物质的量比、反应物的浓度、表 面活性剂类型、电解质的加量和反应温度等来制取合适的纳米颗粒。 王世权13等采用微乳液法制备了分散均匀的纺锤状碳酸锶粒子：将一定浓度的氯 化锶溶液、碳酸铵水溶液分别制备成 W/ O 型微乳液体系，在一定温度下以等化学计 量进行混合，恒温老化后在转速 3000rmin-1的离心机中分离，最后将沉淀洗涤数次并 经干燥，即可得纳米碳酸锶粉体材料，粒子大小在 5100 nm 之间。 微乳液法具有设备简单、反应条件温和、成本较低、适应面广等优点，但存在粒 度分布不均且不易控制、微乳液可控制备难度较大、材料的粒径分布范围较宽、工业 放大困难等缺点，极大地限制了该技术的应用。 1.2.5 低温固相反应 与上述几种液相化学法相比，固相反应法具有高选择性、高产率、低能耗、工艺 简单等特点。固相反应可分为四个阶段：扩散反应成核生长，即在整个反应热 力学可行的条件下，参与固相反应的反应物分子必须首先可以长距离移动，使两个反 应物分子充分接触而发生化学反应，生成产物分子，当产物分子积累到一定程度，会 出现产物的晶核，随着晶核的生长，达到一定的大小后便有产物的独立晶相产生。 毛祥武14等应用低温固相化学反应技术，在催化剂的作用下以 SrCl26H2O 与 Na2CO3为原料计量混合并研磨，经固相反应合成碳酸锶纳米粉体，考察了研磨时间、 温度、沉淀剂及表面活性剂对样品性质的影响，用 XRD 与 TEM 进行表征，证明固相 反应进行得很完全，产品为纯碳酸锶，其粒度为 80nm 左右，且粒度分布均匀。 该方法操作简单，转化率高，样品性能好，粒径均匀且粒度可控，操作方便，污 染少，易于实现工业化生产。主要反应过程不使用溶剂，实现了原子经济反应，符合 绿色化学理念。 1.3 溶剂热微乳法 纳米颗粒由于其粒径小，比表面积大使得纳米粒子在高能状态下表现得很不稳定， 从而使尺寸和形貌难以控制，这一直是纳米材料科学研究中的难点问题。 寻找一种设 备简单易行的制备方法，且要求制备出的纳米粒子粒径小、可控制且分布均匀，纳米 4 颗粒之间不团聚或具有很好的分散性，是人们关注的问题。 微乳液法和溶剂热法可以 满足这方面的要求，这两种方法的联合兼具了两种方法的优越性，因此产生了新的软 化学法：溶剂热微乳法。 1.3.1 溶剂热微乳法的含义及其制备原理 微乳液(Microemulsion)最早是由英国科学家 Schulman 和 Hoar 在 1943 年提出的。 它是由油、水(盐水) 和表面活性剂、助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或 半透明、各向同性的热力学体系。根据微乳液体系中油/水比例及其微观结构, 可以将 其分为正向的水包油(O/W)和反向的油包水(W/O)两种类型。在微乳体系中，用来制备 纳米粒子的一般都是 W/O 型微乳液。 溶剂热法是指在密闭体系中，以水或有机物为溶剂，在一定的温度下，溶剂自生 的压力下，反应物进行混合、反应生成通常条件下难以合成的化合物的一种方法。 溶剂热微乳法实质上是将微乳液进行热处理的一种方法，整个过程是经历了一个 成核、自组装和结晶长大的过程。该方法是结合了微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热 法的低温特点，成为近年来广为研究的纳米材料制备方法。此方法为纳米粒子的形成 和生长方面提供了一个良好的环境，通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比(W)、 助表面活性剂的浓度、反应物的种类和浓度等可以控制合成不同形貌的纳米晶。 在采用溶剂热微乳法制备纳米材料的过程中，多采用双乳体系。双乳型体系是将 两种或多种反应物分别增溶于相同的微乳体系，然后将两种组分在一定条件下进行混 合，由于胶团间的碰撞，发生了水核内物质交换或物质传递，发生化学反应并在水核 内成核20；然后在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，微乳胶团按一定方向发生自 组装，形成不同形貌的晶核；加热和延长反应时间，促进了粒子的结晶和生长。其中 在微乳体系中成核这一过程中，水核的大小影响粒子的形貌和尺寸。 溶剂热微乳法制备纳米材料具有操作简单，实验设备要求不高，采用这种方法制 备出的纳米粒子粒径小，分布窄且易于控制，产物的分散性好、形貌多异，这些优点 是其它方法不可比拟的。 1.4 溶剂热微乳法中影响纳米粒子制备的因素 1.4.1 水核半径的大小 通常用 Wo 表示反胶束的含水量 Wo = H2O/Surfactant(即水与表面活性剂的物质 的量浓度之比)。Wo 的变化，显著影响了反胶束“水池”的大小，研究表明：相同条 件、制备相同微粒的情况下，在一定范围内，水核半径 R 与 Wo 呈线性比例关系。 在反相微乳液中，纳米微粒的成核、增长都是在纳米的微水池中进行的，而这个 微水池的尺寸又是由水核的大小控制15。对于常用的水/AOT/异辛烷微乳液体系，在一 定范围内，水核的半径 R 与水含量 Wo 的关系有：R = 0.15Wo，即水核的大小随体系 中水含量的增加而增大16。Lal M 等17以 AOT 为表面活性剂通过水溶性单体前驱物碱 催化反应，得到纳米尺寸的 PPV(聚对苯乙炔)聚合物，并通过改变 n 值得到不同尺寸 5 的纳米颗粒。Zhang J 等18在 CTAB /正己醇/正庚烷的反相微乳液体系中制得了超细 CdS 粉体，实验得出：随着 Wo 值的增大，产物粒径也增大。 1.4.2 微乳液的界面强度 在微乳液的体系中，界面膜强度是影响纳米颗粒成核、尺寸大小的一个重要因素。 如果混和界面强度较低，胶束在相互碰撞时界面膜易被打开，导致不同水核内的粒子 之间发生物质交换，使得产物的粒径难以控制；界面强度过高时，胶束之间难以发生 物质交换，反应无法顺利进行；实验证明：当微乳液体系中含水量增大时，界面醇含 量会增加，这时界面膜强度减小。醇的碳氢链越短、油的碳氢链越长，则界面膜的强 度越小，反之界面膜强度越大。 1.4.3 反应物的浓度 适当调节反应物的浓度，可在一定程度上控制纳米粒子的尺寸。当反应物之一的 浓度增大，大于胶束内成核的临界浓度时，每个胶束内反应物离子的个数增多，反应 物之间相互的碰撞增多，产物成核、增长的过程比反应物等量时多。陆胜等19利用 PEG +正丁醇/正庚烷/水溶液配制 W/O 型微乳液，制备了粒度小于 80nm 的 Al(OH)3纳 米粉体。实验结果表明：反应物浓度过低，生成同样的沉淀将消耗更多的有机相物质， 生产成本高；反应物浓度过高，又会因体系黏度过大，不利于碳化物和沉淀的生成。 1.4.4 表面活性剂的影响 表面活性剂是一种两亲性分子，是构成微乳液的主要成分。在 W/O 型微乳液中， 表面活性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束浓度时形成亲水基朝内、疏水基 朝外的液体颗粒结构，水相作为纳米液滴的形式分散在表面活性剂和助表面活性剂组 成的微小液滴中。 用于形成 W/O 微乳液的表面活性剂种类很多，常用的有阴离子型表面活性剂 AOT(二( 2-乙基己基) 磺基琥珀酸钠)、DBS (十二烷基苯磺酸钠)、SDS(十二烷基磺酸 钠)；阳离子型表面活性剂 CTAB( 十六烷基三甲基溴化铵) 以及非离子型表面活性剂 Triton X-100、C12E5、NP 系列(聚氧乙烯醚类)表面活性剂等。表面活性剂在微乳液体系 中不但能够降低水/油界面的表面张力，影响所形成液滴的曲率等热力学性质，而且因 为反应结束时表面活性剂所形成的膜包覆盖于沉淀表面阻止了沉淀的进一步生成，表 面活性剂膜的韧性又会对粒子的大小有影响。因此, 表面活性剂种类的选择对合成纳米 微粒的性质和质量是至关重要的。不同表面活性剂其形成微小液滴的聚集数不同，因 而构成的水核大小和形状也不同。研究表明，对于不同类型的表面活性剂，若碳原子 数相同， 则所形成的微小液滴聚集数大小顺序是非离子表面活性剂阳离子表面活性 剂阴离子表面活性剂。 另外，表面活性剂浓度不同，在反胶束中形成的纳米微粒的粒径大小及粒子的稳 定性也不同。研究表明，当表面活性剂浓度增大时, 反胶束尺寸增大但数目减少，因而 6 生成的纳米微粒变大。但另一方面，当表面活性剂浓度增大时，过多的表面活性剂分 子覆盖在粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有 减小。 1.4.5 助表面活性剂的影响 在一定范围内，随助表面活性剂用量的增加，W/O 型微乳液法制得的粒子粒径也 逐渐减小。因为助表面活性剂分子可填充在表面活性剂的空穴中，增强了胶束的空间 位阻，从而增加了胶束的膜强度，使制得的纳米微粒粒径减小且稳定存在。但不同结 构的助表面活性剂及其含量对反胶束的界面膜强度有着不同的影响。当助表面活性剂 含量增加或填充的助表面活性剂碳氢链较短时，界面膜强度的增大幅度较小。这是因 为构成反胶束的助表面活性剂一般为醇，通常醇的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短。 因此，当胶束界面的醇含量增加或加入醇的碳氢链较短时，界面膜的空隙变大，界面 膜强度减小。 1.4.6 其他因素 如反应时间、环境温度、陈化时间等都对超微颗粒的形成也有着复杂的影响。此 外，搅拌速度、化学反应速率、成核速率、微乳液碰撞速率、交换速率、微乳液的 pH 值等因素也会对粒子产生影响。 1.5 选题的目的和意义 目前，世界工业对高纯级以上的碳酸锶的需求越来越大。在未来几年内，碳酸锶 产品升级换代的主攻方向当属高纯碳酸锶和纳米级碳酸锶。而且，特殊用途碳酸锶对 理化特性纯度、粒子形状、粒度分布、平均粒径及密度等的要求越来越严格，溶剂热 微乳法能通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比(Wo)、助表面活性剂的浓度、 反应物的种类和浓度等反应参数制备出粒径小，分布窄且易于控制，产物的分散性好、 形貌多异的纳米粒子。本论文以硝酸锶和碳酸铵为原料，CTAB/正丁醇/水/正庚烷微乳 液为溶剂，利用溶剂热法在固定反应温度条件下通过改变 Wo值和在固定 Wo的条件下， 通过改变反应温度制备碳酸锶纳米粒子，并且对其进行表征。考察水核的大小(Wo) 和 反应温度对碳酸锶的结构和形貌的影响。 2 实验部分 2.1 实验仪器和试剂 2.1.1 实验仪器 电子天平 FC204 上海精科天平仪表厂 磁力搅拌器 79-1 金坛市恒丰仪器厂 7 电热恒温干燥箱 101 龙口市先科仪器公司 电热恒温鼓风干燥箱 DGH-9070A 上海精宏仪器设备有限公司实验仪器厂 真空干燥箱 DZF-6050 上海精宏仪器设备有限公司实验仪器厂 台式离心机 TDL80-2B 上海安亭科学仪器厂 水热反应釜 25mL 安徽合肥 2.1.2 实验药品 硝酸锶 Sr(NO3)2 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 碳酸铵 (NH4)2CO3 分析纯 上海化学试剂总厂 CTABC19H42BrN 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 正丁醇 C4H9OH 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 正庚烷 CH3(CH2)5CH3 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 2.2 实验过程 2.2.1 微乳液的制备 用电子天平称取两份 2.162gCTAB 于两个 50ml 烧杯中，分别移取两份 19ml 正庚 烷 和 2ml 正丁醇于上述两个烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌 5min，用移量管移 取 1.6ml 的 1mol/L 的 Sr(NO3)2慢慢滴加到一个烧杯中，移取 1.6ml 的 1mol/L 的(NH4) 2CO3慢慢滴加到另一个烧杯中，然后搅拌至溶液澄清，配成两份 Wo = 20 的微乳液。 2.2.2 SrCO3粉体的制备 将(NH4)2CO3微乳液用滴管慢慢滴加到 Sr(NO3)2微乳液中，搅拌 30min。将微乳液 转移到 25ml 的高压釜中，置于 120的电热恒温干燥箱中反应 8h。反应完成后，将所 得的白色沉淀转移到离心管中离心，依次用去蒸馏水、无水乙醇洗涤三次。室温干燥 得到碳酸锶样品。 为考察水核的大小对产物的影响，利用上述方法分别配制 Wo = 10、15、20、25 的 微乳液进行实验。 为考察反应温度对产物的影响，在 Wo = 20 条件下，将盛有相同浓度反应物的反应 釜置于加热温度为 90、150和室温，进行实验。 2.2.3 样品的表征 样品的晶相分析在日本理学RigakuD/max2500VPC18kw转靶X-射线粉末多晶衍射 仪(XRD)上进行，采用Cu-K靶(入射波长=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA。样品的红外光谱在美国尼高力仪器公司生产的傅立叶变换红外光谱仪MAGNA550 进行。采用日本电子公司生产的JEM-1230型的透射电镜对样品的形貌进行表征。 8 3 结果与讨论 3.1 XRD 分析 3.1.1 w 值的影响 当反应物浓度为 1mol.L-1时，考察了 w 值对产物晶型的影响。由于 w 值太大达到 40 时体系已变的浑浊而不再形成微乳液，因此主要考察 w 值为 10、15、20 和 25 的情 况。保持反应温度为室温，分别在 w 值为 15、20 和 25 的条件下制备 SrCO3样品，其 XRD 图示于 3-1。从图中可以看出，在 2 值为 2050间样品显示多重衍射峰。其中在 20.57，25.20，29.65，35.51，35.40，36.51，41.52，44.12，45.60，46.71， 47.64，50.05等位置附近出现特征衍射强峰，分别对应于(011)，(111)，(200)，(201)， (211)，(013)，(022)，(122)，(104)，(220)，(213)和(311)等衍射面，属于典型的斜方晶 型 SrCO3晶体。对比不同 w 下的 XRD 图，发现随着 w 增大，特征衍射峰的强度增强， 并且半峰宽变窄，可以说明，样品的结晶度增强，但粒度变大。 01020304050607080 0 5000 10000 15000 20000 311 213 220 104 122 022 013 211 201 200 110 011 C B A Intensity(a.u.) 2(deg) 图 3-1 室温下，不同 Wo时所得 SrCO3粉体的 X-射线衍射图 A. Wo=15; B. Wo=20; C. Wo=25 图 3-2 为反应温度为 120，在 Wo值为 10，15，20，25 时得到的产物的 XRD 图。 不同 Wo值得到的产物峰的位置都与标准卡 FDF#05-04181（SrCO3）相吻合，表明制得 的超细粉体仍是斜方晶系的碳酸锶。与图 3-1 相比较，峰的宽度差不多，但峰的强度 明显增强。该情况说明，溶剂热微乳法所得产物结晶度比普通微乳法要好。 9 01020304050607080 0 4000 8000 12000 16000 20000 24000 220 211 213 311 022 022 013 211 201 200 111 2(deg) 011 D C B A Intensity(a.u.) 2(deg) 图 3-2 T=120，不同 Wo 时所得 SrCO3粉体的 X-射线衍射图 A: Wo=10; B: Wo=15; C: Wo=20; D: Wo=25 3.1.2 反应温度的影响反应温度的影响 当反应物浓度为 1mol.L-1时，固定 Wo = 20，分别在反应温度为室温、90、 120和 150条件下制备碳酸锶产品，其 XRD 谱图示于图 3-3。从图中可以看出，温 度为室温、90、120下所得产物的每个吸收峰都与标准卡相吻合，晶型为斜方晶系。 并且随着温度的升高，峰的强度增强，结晶度越好。而反应温度为 150的产物的 XRD 图，与其它温度下的有所不同，除了(111)，(013)，(122)和(311)晶面与低温产品 相同外，它在 2 为 19.79，38.50和 40.36处都有很强的吸收峰，而且其他杂峰较多， 这可能是由于产品的晶型发生改变引起的。 01020304050607080 0 5000 10000 15000 20000 25000 122 311 013 111 D C B A Intensity(a.u.) 2(deg) 图 3-3 Wo=20，不同反应温度时所得 SrCO3粉体的 X-射线衍射图 A. T=室温; B. T=90; C. T=120; D. T=150 10 3.3 红外光谱图分析 为了进一步印证 XRD 结果，通过红外光谱对样品作了进一步表征。图 3-4 为 w=20 时不同温度下的产物的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出，不同温度下所 得产品在 858.18cm-1，1484.94 cm-1和 1072.29cm-1处均有吸收峰，该峰对应碳酸锶粒子 的特征吸收峰，进一步证明了制得的的样品为 SrCO3粉体。在 3439.41cm-1和 705.83cm-1处的强吸收峰是 OH- 特征峰。在反应温度为 150的产物的红外光谱图，与 其它温度下的有所不同，它在 1072.25 和 1772.29 处的吸收峰较弱且较宽，而且杂峰 较多。这可能是由于粒子的晶型发生了变化引起的。进一步证实了图 3-3 所得到的结 论。 0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C B A 1072.25 3439.41 2478.12 1772.29 1384.66 1484.94 705.83 858.18 Intensity(a.u.) Wave number(cm -1) 图 3-4 Wo=20，不同反应温度时所得 SrCO3粉体的红外光谱 A: T=室温; B: T=120; C: T=150 3.4 形貌分析 图 3-5 为在 Wo = 20 条件下，反应温度为室温、120、150时得到的 SrCO3粉体 TEM 图。图 A 和 B 是在室温条件下得到的样品，从全貌图 A 中可以看出样品看似呈 长条状，形状比较规则，从放大图 B 中可看出，A 中的长条状是由平均粒径大约在 100nm 的近似球形颗粒沿一定方向排列在一起形成的。图 C 和 D 是在温度为 120条 件下得到的样品，和图 A 相比，图 C 中的样品虽也呈条状，但明显变短，从右边放大 图 D 中可看出，C 中的长条仍由小颗粒组成，只是部分颗粒杂乱的聚在一起，小颗粒 的大小基本处于 80nm 左右。图 E 和 F 是在温度为 150条件下得到的样品，和前两个 温度所得的样品相比，该样品为实心的棒状结构，棒的直径大约在 100nm 左右，棒的 长度大约在 800nm 左右，长径比为 8 。根据刚才的分析，前两种温度的样品是由近似 11 球形颗粒组成，后一种是棒状结构。正是由于结构的不同导致在 150条件下的得到的 晶体的 XRD 图与室温和 120的不同。 A B C D 12 E F 3-5 Wo = 20，不同反应温度时得到的 SrCO3粉体 TEM 图 图 A 和 B: 室温; C 和 D: 120; E 和 F: 150 4.结论 本文采用 CTAB/正庚烷/正丁醇/水微乳液体系，利用溶剂热微乳法制备出纳米 SrCO3粉体，该粉体经 XRD、FI-IR 、TEM 分析，得到以下结论： (1) 利用 XRD 分析，说明得到的 SrCO3粉体晶型为斜方晶系。并且水核的大小(Wo)和 反应温度对碳酸锶的结晶度和粒径均有影响。 (2) 经过 FI-IR 分析，进一步证实了 XRD 分析所得到的结论。说明制得的产物是 SrCO3粉体。 (3) 经过 TEM 分析，常温、120温度下得到的样品是由近似球形颗粒组成，而在 150温度下得到的样品是棒状结构，表明反应温度对碳酸锶的形貌有影响。 13 参考文献 1 周大俊。由硝酸锶制取分析纯碳酸锶的研究J。无机盐工业，1994, 16 (2): 13-15. 2 陈建峰， 邹海魁，刘润静等。超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用J 。现代化工 2001, 21 (9): 9-13. 3 杜仕国，施冬梅，韩其文。纳米颗粒的液相合成技术J。 粉末冶金技术,2000 ,18 (1): 46-50. 4 邓祥义，向兰，金涌。液相化学法制备纳米粉体材料的研究进展J。现代化工，2002, 22 (1): 19-21. 5 刘相果，彭晓东，刘江等。高纯碳酸锶的制备技术研究进展J。材料导报，2003, 17 (9): 54- 57. 6 郑仕远，陈健，潘伟。湿化学法合成及应用J。材料导报，2000, 14 (9): 25-27. 7 温传庚，王开明，周英彦等。用特殊液相沉淀法制备纳