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第 1 页 共 23 页 四川理工学院毕业设计（论文） 新型固体超强酸催化合成尿囊素 学 生：林 永 露 学 号：032209400010 专 业：化学工程与工艺 班 级： 指导教师：刘 丽 秀 四川理工学院材料与化学工程学院 二 O 一一年五月 第 2 页 共 23 页 四川理工学院成人教育学院 毕业设计（论文）任务书 学生姓名林永露专业班级化 学 工 程 与 工 艺 设计（论文）题目新型固体超强酸催化合成尿囊素 接受任务日期2010 年 9 月 30 日 完成任务日 期 2011 年 05 月 30 日 指导教师（签名） 刘丽秀 指导教师单 位 宜宾职业技术学院 设计(论文)内容目标 该论文旨在研究出适合于尿素乙醛酸直接缩合生产尿囊素的新型高效固体超强酸 催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线。通过实验综合考虑： 酸用量、反应温度、原料配比、催化剂酸类、反应时间。以此得出尿囊素合成的最佳 工艺条件。 设计(论文)要求 1.查阅相关书籍，并通过论文检索，了解论文研究的内容。 （9-10 月） 2.通过收集相资料，制定出实验方案并做好实验准备。 （10-10 月） 3.合理安排时间，进行实验。 （11-3 月） 4.不断总结，优化实验方案，处理实验所得数据。 （3-5 月） 参考资料 1. 雷彦斌; 贾瑛. 乙二醛硝酸氧化制备尿囊素正交实验研究J. 2. 苏鹏. 尿囊素的合成技术J. 科技情报开发与经济, 3. 裴蕾,刘福胜; 于世涛. 尿囊素的合成工艺J. 青岛科技大学学报(自然科学版) 4. 高永红, 陶丁. 尿囊素的提纯J. 上海应用技术学院学报(自然科学版) 5. 刘锦梅,袁月莲,王艳丽, 等. 毛细管法测定熔点实验的改进J. 实验室科学 6. 田艳茹. 毛细管法熔点测定仪示值误差测量结果的不确定度评定J. 计量与测试 技术 注：此表由指导教师填写后发给学生，学生按此表要求开展毕业设计（论文）工作。 第 3 页 共 23 页 新型固体超强酸催化合成尿囊素新型固体超强酸催化合成尿囊素 摘要摘要 本文旨在研究出适合于尿素乙醛酸直接缩合生产尿囊素的新型高效固体超 强酸催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线，从而为固 体超强酸的制备和尿囊素生产的技术进步提供有效参考。实验综合考虑：酸用 量、反应温度、原料配比、催化剂酸类、反应时间。以此得出尿囊素合成的最 佳工艺条件为：n尿素n乙醛酸为 4、4mL 磷酸作催化剂、反应温度 80、反应时 间 4h，产品收率为 62.3%。 关键词：关键词：尿囊素；固体超强酸催化剂；参考；工艺条件 第 4 页 共 23 页 A new solid superacid catalytic synthesis of allantoin Abstract The project aims to work out suitable for urea production of glyoxylic acid by direct condensation of allantoin in new high-efficiency solid superacid catalysts, exploration of allantoin catalyzed by solid superacid and synthesis routes, thus contributing to the preparation of solid Super acid and allantoin production technology to provide a valid reference. Experimental consideration: the amount of acid, the reaction temperature, raw material Proportioning and acid catalyst, reaction time. To reach the optimum technological conditions for synthesis of allantoin: urea n: n using glyoxylic acid as 4 g phosphoric acid as the catalyst, the reaction temperature 80 , response time 4H, product yield of 62.3%. Key words : allantoin ; solid super acid catalyst; reference ; process conditions 第 5 页 共 23 页 目 录 第 1 部分 概述3 1.1 尿囊素性质.3 1.2.1 医药方面3 1.2.2 化妆品方面.3 1.2.3 农业方面.4 1.2.4 在饲料方面的应用4 1. 3 生产方法4 1.3.1 尿囊素合成方法4 1.3.2 本研究采用的路线和方法5 第 2 部分 实验材料与研究方法6 2.1 实验材料及仪器.6 2.1.1 实验材料与试剂6 2.1.2 实验仪器及设备6 2.2 催化剂的制备.7 2.2.1 SO42-/SiO2-ZrO2的制备 .7 2.2.2 稀土镧修饰的 SiO2-ZrO2的制备.7 2.3 催化剂表征.7 2.3.1 XRD7 2.3.2 TEM8 2.3.3 IR.8 2.3.4 BET.8 2.4 尿囊素合成反应8 2.4.1 催化实验过程8 2.4.2 产品收率的确定8 2.5 产品表征9 2.5.1 纯度测定9 2.5.2 元素分析9 2.5.3 IR.9 第 3 部分 锆基催化剂用于尿囊素合成的研究10 3.1 固体超强酸催化作用原理.10 3.2 催化剂筛选.10 3.2.1 Si：Zr 比.10 3.2.2 焙烧温度.12 3.2.3 焙烧时间.13 3.2.4 浸渍液浓度14 3.2.5 浸渍时间15 3.2.6 稀土 La 修饰 .16 3.3 工艺条件优化.17 3.3.1 催化剂用量18 3.3.2 反应物配比19 3.4.3 反应温度20 3.4.3 反应时间的影响21 第 6 页 共 23 页 3.4 结论.21 参考文献22 致谢23 第 7 页 共 23 页 第第1部分部分 概述概述 1.1 尿囊素性质尿囊素性质 尿囊素化学名为 1-脲基间二氮杂戊烷-2,4-二酮，又名 5-脲基乙内酰胺、脲 基醋酸内酰胺、脲基海因、脲咪唑二酮、乙醛酰脲，属咪唑类杂环化合物，分 子式 C4H6O3N4，分子量为 158.12，其结构存在烯醇式和酮式两种互变异构体 （见图 1），通常以酮式结构存在。纯品尿囊素是一种无毒、无味、无刺激性、 无过敏性的白色晶体，水中结晶为单棱柱体或无色结晶性粉末。溶于热水、热 醇和稀氢氧化钠溶液；微溶于常温的水和醇；难溶于乙醚和氯仿等有机溶剂； 其饱和水溶液 ( 浓度为 0.6%) 呈微酸性，pH 为 5.5 。在 pH 值为 49 的水溶 液中稳定。在非水溶剂和干燥空气中亦稳定；在强碱性溶液中、高温及日光曝 晒下可分解。 图 1. 尿囊素结构式 1.2 尿囊素用途尿囊素用途 尿囊素的用途极为广泛，是一种重要的精细化工产品，可应用于医药、轻 工、农业、日化和生物工程等方面。 1.2.1 医药方面 尿囊素具有促进细胞生长，加快伤口愈合，软化角质层等生理功能，是皮 肤创伤的良好愈合剂；作为一种药物添加剂，可用来缓解和治疗皮肤干燥症， 治疗鳞屑性皮肤疾患，用作抗溃疡药等。此外，还可用于糖尿病、肝硬化、癌 症及骨髓炎等的治疗。 1.2.2 化妆品方面 尿囊素作为一种新型优质的化妆品原料，可以直接或间接作为高档化妆品 的添加剂。如用于唇膏、雪花膏、牙膏、香波和香皂等日用品的添加剂。添加 尿囊素的化妆品，具有保护组织、亲水、吸水和防止水份散发等作用；添加尿 第 8 页 共 23 页 囊素的发乳、发膏，对头发有保护作用，使头发不分叉、不断发；添加尿囊素 的雪花膏、唇膏、香波能使肌肤、口唇柔软和富有弹性，并有美丽的光泽。 1.2.3 农业方面 尿囊素作为植物生长调节剂，可刺激植物的生长。将微量的尿囊素溶液用 在小麦、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等作物上，可使农作物增产，并具有固果、 催熟作用。此外，尿囊素还是生产各种复合肥、缓效肥和微量肥等优良的原料 来源。 1.2.4 在饲料方面的应用 尿囊素具有促进消化道细胞增殖，增强正常细胞活力，提高胃肠道消化吸 收功能的作用，同时能使畜禽对流行疫病产生抵抗力，是一种很好的饲料添加 剂。 1. 3 生产方法生产方法 尿囊索可以从天然物质中提取法，但原料受到限制，且含量低造成提取复 杂而困难，因而工业上主要采用化学合成方法。根据原料的不同，可分为如下 六条工艺路线。 1.3.1 尿囊素合成方法 （1）以二氯乙酸和尿素为原料加热合成法 3 CH ONa 23 2 Cl CHCOOHCH OCHCOONa 22 CO NH HCl 34634 2 CH OCHCOONaHCOCOOHC H O N （2）草酸电解乙二醛氧化法 2 32 CO NH HNO 2224634 H C OHCOCOOHC H O N （3）乙酸酸钙盐酸溶解法 3 HNO 222 H C OHCOCOOH 2 22 Ca OHCO NH 24634 2 HCOCOOHHCOCOOCa 2H OC H O N A （4）尿酸高锰酸钾氧化法 4 KMnOHAC 543454464634 C N O HC N O HC H O N （5）三氯乙醛合成法 2 32 CO NH HNO 34634 Cl CCHOHCOCOOHC H O N 第 9 页 共 23 页 （6）乙醛酸与尿素直接缩合法 22 + CO NH 4634 H HCOCOOHC H O N 上述工艺路线，除尿酸高锰酸钾氧化法外，其余均从原料首先转化成乙醛 酸，然后与尿素反应制得尿囊素。以上各条路线各有利弊，如二氯乙酸法受二 氯乙酸的原料来源限制；草酸电解法投资较大；乙醛酸钙法反应工艺流程长， 步骤多；尿酸法的尿酸来源及价格均受限制，总而言之，这些方法有的原料昂 贵，有的设备复杂或工艺条件苛刻，有的投资大，有的能耗高或污染严重，因 而发展受到较大限制，三氯乙醛法和乙醛酸与尿素直接缩合法较易实现工业化 生产，而目前工业生产尿囊素普遍采用乙醛酸与尿素直接缩合，要提高尿囊素 的质量与收率，关键在于乙醛酸与尿素缩合反应。 1.3.2 本研究采用的路线和方法 催化剂的研究是尿素乙醛酸直接缩合反应的关键。对于乙醛酸与尿素的缩 合反应，目前主要采用液体无机酸作为催化剂，这在生产中存在着不可避免的 缺陷，如反应选择性差、副反应较多、后处理繁琐、设备腐蚀严重、废酸排放 量大，从而导致产品尿囊素质量差、收率低、生产成本高、环境污染严重等问 题。因此，开发出高效、易回收、能重复利用并且不污染环境的新型绿色固体 催化剂，是尿囊素合成研究的新方向。 与液体酸催化剂相比，固体酸催化在工艺上更容易实现连续化生产，且不 存在对设备的腐蚀等问题；另外，固体酸催化剂可在高温下反应，可扩大酸催 化剂的应用领域，并易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。 基于这些优点，多年来人们一直为开发新的包括超强酸在内的固体酸的努力。 目前，已有多个以固体酸代替液体酸作催化剂的反应过程实现了工业化，但针 对尿囊素合成用固体酸的研究才处于起步阶段。 本项目旨在研究出适合于尿素乙醛酸直接缩合生产尿囊素的新型高效固体 超强酸催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线，从而为 固体超强酸的制备和尿囊素生产的技术进步提供有效参考，并为绿色化工的实 现尽一份力。 第 10 页 共 23 页 第第2部分部分 实验材料与研究方法实验材料与研究方法 2.1 实验材料及仪器实验材料及仪器 2.1.1 实验材料与试剂 本实验所用的主要试验材料及化学试剂如表 2.1 所示。 表 2.1 试验材料及化学试剂 材料或试剂名称等级生产产家 氧氯化锆分析纯成都科龙化工试剂厂 硅溶胶分析纯成都科龙化工试剂厂 钛酸丁酯化学纯成都科龙化工试剂厂 硫酸钾分析纯成都科龙化工试剂厂 二乙醇胺化学纯天津市博迪化工有限公司 无水乙醇分析纯上海有机化工试剂研究所 氨水分析纯广东.汕头市西陇化工厂 正硅酸乙酯分析纯广东.汕头市西陇化工厂 硫酸分析纯上海有机化工试剂研究所 磷酸化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心 盐酸分析纯广东汕头市西陇化工厂 硝酸镧分析纯成都科龙化工试剂厂 硝酸铈铵分析纯北京北化精细化学品有限责任公司 硝酸铁分析纯天津市化学三厂 硝酸银分析纯成都科龙化工试剂厂 尿素分析纯成都科龙化工试剂厂 乙醛酸工业级上海翔立化工助剂有限公司 吡啶分析纯成都科龙化工试剂厂 二氧化钛分析纯成都科龙化工试剂厂 二氧化锆分析纯成都科龙化工试剂厂 硝酸锆分析纯成都科龙化工试剂厂 2.1.2 实验仪器及设备 本实验所用的主要实验仪器及设备如下表 2.2。 表 2.2 实验仪器及设备 仪器或设备名称规格生产产家 马弗炉XL-1（改造）上海科析仪器厂 烘箱DZF-200上海浦东跃欣科学仪器厂 第 11 页 共 23 页 电子天平AdenturerTM奥豪斯国际贸易上海公司 磁力搅拌器85-IC上海闵行虹浦仪器厂 红外光谱仪NEXUS 670美国热电公司 X 射线衍射仪XPert Pro MPDPHILIPS 公司 元素分析仪EA 3000意大利 EURO 公司 低温液氮吸附脱附仪Quantachrome Nove1000e美国 Quantachrome 透射电镜Tecnai G2 F20 S-TWIN美国 FEI 公司 恒温水浴0.5自制 酸度计pHS-25上海雷磁 2.2 催化剂的制备催化剂的制备 2.2.1 SO42-/SiO2-ZrO2的制备 称取一定量的氧氯化锆固体，用蒸馏水溶解，配制成约 0.1mol/L 的溶液， 另称取一定量的硅溶胶，将其滴加到氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，将沉淀剂氨 水滴加到上述混合液中，直至 pH 值为 9 左右，继续搅拌 30min，放置陈化一段 时间，然后进行过滤，并反复洗涤滤饼至用 0.1mol/L 硝酸银溶液检测不出 Cl- 。将滤饼在 110烘干，称重，按 1ml/g 的比例加入硫酸溶液浸渍一定时间，再 次烘干，最后放入马弗炉中在指定温度下焙烧一段时间。调整硅锆比、焙烧温 度、焙烧时间、浸渍液浓度、浸渍时间等制备参数，得到一系列锆基催化剂。 2.2.2 稀土镧修饰的 SiO2-ZrO2的制备 按 Si O2：ZrO2 5：95（质量比） ，制得的催化剂前驱体经干燥后，首先 用计算量的硝酸铈铵或硝酸镧溶液浸渍，使得 La2O3：SiO2-ZrO2质量比分别为 0.0 %、0.04 、0.08 %、0.12%、0.16 %、0.2 %，然后经干燥处理，再用硫酸 浸渍 1h，烘干焙烧，得到稀土元素修饰的复合催化剂。 2.3 催化剂表征催化剂表征 2.3.1 XRD X 射线衍射法（简称 XRD）可以鉴定样品的物相，也可以鉴定物质晶粒的 尺寸大小等。依据 XRD 衍射图中的衍射峰的位置和半峰宽，利用 Scherrer 公式 可以计算出纳米粒子的粒径 D： 式中，K 为常数，用半高宽 12(弧度)时 K 取 0.9； 为 Bragg 角，度； 为测定时所用 X 射线波长，； 为因纳米粒子细化引起的 X 射线宽化，弧度。 cos K D 第 12 页 共 23 页 本文采用 PHILIPS 公司生产的 XPert Pro MPD X 射线衍射仪，样品的测量 使用 2 扫描模式，得到样品的 XRD 谱图。 2.3.2 TEM 透射电子显微镜（Transmission electron microscope，缩写 TEM） ，简称透射 电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原 子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度 相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为 0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍，用于观察超微结构。 本文采用美国 FEI 公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN 观察催化剂的形貌、分散情 况及测量和评估纳米粒子的粒径。 2.3.3 IR 当一束红外光照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能， 转变为分子的振动和转动能量，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能 级，光谱上即出现吸收谱带。通常以波长（m）或波数（cm-1）为横坐标，吸 光度（A）或百分透过率（T%）为纵坐标，将这种吸收情况以吸收曲线的形式 记录下来，得到该物质的红外吸收光谱，简称红外光谱。 2.3.4 BET BET 是比表面积测试法的简称，样品的结构参数在 Quantachrome Nove1000e 型全自动低温液氮吸附脱附仪上进行测定，300 脱气 3 h 后进行低 温液氮吸附脱附分析，并采用 BET 方程计算催化剂的比表面积。 2.4尿囊素合成反应尿囊素合成反应 2.4.1 催化实验过程 将装有搅拌子、回流冷凝管、温度计的 100mL 三口烧瓶放入恒温水浴中， 将水浴温度调节到目标值，先后加入溶解的尿素和乙醛酸（10g）溶液（溶剂水 总量为 30mL） ，并加入一定量的催化剂，反应一定时间后取出快速冷却，10 以下静置 6h，过滤得到尿囊素粗品，用热水重结晶，于 100下烘干得尿囊素 精品。 2.4.2 产品收率的确定 第 13 页 共 23 页 =100% 实际产量 产品收率 理论产量 2.5产品表征产品表征 2.5.1 纯度测定 熔点的测定。采用毛细管法测定尿囊素产品熔点，并通过测定产物的熔点 初步判断其纯度。 产品纯度分析。称取尿囊素产品约 0.2g，精密称定，加入蒸馏水 10ml，水 浴上加热使之溶解，趁热加入无水乙醇 25 ml ，吡啶 1 ml，浓度为 0.1mol L - 1 的硝酸银溶液 15 ml，以酚酞为指示剂，用浓度为 0.1000 mol L -1 的氢氧化钠 溶液滴定，每消耗 1 ml 0.100 molL - 1 的氢氧化钠溶液相当于 15.81 mg 尿囊素 产品。 2.5.2 元素分析 采用Tecnai G2 F20 S-TWIN 公司生产的 Euro EA 3000 元素分析仪，对产品 C、H、O 和 N 元素进行分析，然后参照尿囊素的分子式进行比较。 2.5.3 IR 采用美国的热电公司 NEXUS 670 红外光谱仪鉴定尿囊素的化学结构。 第 14 页 共 23 页 第第3部分部分 锆基催化剂用于尿囊素合成的研究锆基催化剂用于尿囊素合成的研究 3.1 固体超强酸催化作用原理固体超强酸催化作用原理 固体酸催化剂的活性中心是 B 酸中心和 L 酸中心，对某些化学反应酸催化 主要有三种情况：B 酸中心起主导作用；L 酸中心起主导作用；二者起 协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是 B 酸和 L 酸按某种方式复合作用而 形成的一种新型酸。 SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于 SO42-在催化剂表面配位 吸附，使 M-O 键上的电子云强烈偏移，强化 L 酸中心，并且当 L 酸中心吸附 水分子后，对水分子的电子存在强吸附作用，从而使其发生解离吸附产生 B 酸 中心。IR 研究表明，该型超强酸催化剂的表面酸结构，如 SO42-/Fe2O3，其红外 吸收特性完全不同于硫酸盐，它在 1540cm-1处存在 SO 键吸收峰，比金属硫 酸盐 Fe2(SO4)3中的 SO 键吸收峰(1460cm-1)高约 100cm-1，与有机磺化物中的 SO 键类似。这表明该键具有较强的共价双键的特性，其诱导效应使 FeO 键上的电子云发生偏移，从而使该催化剂呈现超强酸性。 3.2 催化剂筛选催化剂筛选 3.2.1 Si：Zr 比 催化剂中引入二氧化硅可以使得催化剂粒径减小，比表面积增加，提高活 性，增加催化剂的机械强度，提供附加的活性中心等。在硫酸浸渍液浓度 1mol/L，浸渍时间 1h，500焙烧 3h 的条件下，考察 SiO2与 ZrO2质量比对催 化剂活性的影响，结果见图 3.1。 由图 3.1 可知，随着 SiO2 加入量的增加，催化剂的催化活性呈现先逐渐 增强而后下降的趋势，并在 5:95 时达到最佳，产品收率为 27.92，高于单组 分 ZrO2 的催化活性。但 SiO2 掺杂量继续增加，其催化活性又逐渐降低。这是 因为，只有加入适量的 SiO2 才能在 ZrO2 的内部形成高度分散的 SiO2，且在一 定的热处理温度下，复合催化剂表面不同分子氢氧基团发生缩水形成 Zr-O-Si 键，可改善催化剂的表面酸度。 第 15 页 共 23 页 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0:1002.5:97.55:9510:9020:8050:50 配比（SiO2:ZrO2） 收率 % . 图 3.1 SiO2与 ZrO2质量比对产品收率的影响 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应温度 75，反应时间 5h，催化剂用量 2.0g） 另外，高度分散的 SiO2对 ZrO2粒径的增长起到很好的抑制作用，并增大 了其表面积和空隙率，使得 SO42-/SiO2-ZrO2的活性逐渐增大，并优于纯的 SO42- /ZrO2。但 SiO2 含量过多时，催化剂中 ZrO2催化粒子浓度会显著降低而使得相 应的活性中心减少，从而对催化剂的催化活性产生不利影响，为此确定 SiO2与 ZrO2质量比为 5:95 为最佳值，此时产品收率为 27.92%。 3.2.2 焙烧温度 催化剂的焙烧是其活化的有效手段，实验中将1mol/L硫酸浸渍1h处理的 SiO2：ZrO2比为5：95的试样在不同温度下焙烧3h，考察焙烧温度对SO42-/SiO2- ZrO2的催化性能的影响，结果见图3.2。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 450500550600650 焙烧温度/ 收率/% - 图3.2 焙烧温度对产品收率的影响 第 16 页 共 23 页 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为4:1，反应温度75，反应时间5h，催化剂用量2.0g） 由图3.2可知，产品收率随焙烧温度的升高而先上升后逐渐降低，焙烧温度 在500 550时焙烧的SO42-/SiO2-ZrO2活性较高，进一步升高的温度不利于催化 剂活性。这是由于在较低温度（450）下焙烧不利于催化剂的活化，而焙烧温 度高于600以上会导致催化剂表面的SO42-以SOx的形式流失，从而导致超强酸 的结构受到破坏。另外，随着焙烧温度的提高，催化剂易于烧结，其粒径会增 大，从而导致比表面积降低，这些均对催化剂的活性中心的形成不利。 3.2.3 焙烧时间 图 3.3 是在 500下焙烧不同时间的 SO42-/SiO2-ZrO2催化合成尿囊素的结果。 焙烧时间的长短对催化剂的晶格、比表面积的大小、酸中心的多少都有影响。 焙烧时间过短，可能会造成超强酸结构转化不完全从而使得催化剂活性较低； 焙烧时间过长，则易使硫组分流失，造成样品物相结构和表面化学受到破坏， 且增加能耗。酸强度和比表面积对催化剂催化活性有着重要性质，一般不同时 间焙烧的催化剂的酸强度变化不大，但对其比表面积和物相结构有着一定影响， 从而导致了催化活性相应的变化。从表中可以得出本研究制备的 SO42-/SiO2- ZrO2催化剂的最佳焙烧时间为 3h，此时产品收率为 28.63%。 0 5 10 15 20 25 30 35 12345 焙烧时间h 收率/% . 图 3.3 焙烧时间对产品收率的影响 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应温度 75，反应时间 5h，催化剂用量 2.0g） 3.2.4 浸渍液浓度 对于 SO42-/MxOy 型固体超强酸，B 酸和 L 酸都主要是由于 SO42-的吸电子 效应引起的。浸渍液硫酸的浓度对 SO42-/SiO2-ZrO2催化性能的影响见图 3.4。 第 17 页 共 23 页 0 5 10 15 20 25 30 0.51.01.52.02.5 浸渍液浓度/mol/L 收率/% . 图 3.4 浸渍液浓度对产品收率的影响 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应温度 75，反应时间 5h，催化剂用量 2.0g） 由图 3.4 可知，当采用 1.0mol/L 的硫酸对样品浸渍时，产品尿囊素的收率 最高，为 27. 48%。硫酸溶液浓度较低则与氧化物结合的 SO42-少，催化剂的酸 催化中心密度低，总体催化活性位亦较少，因此催化活性不高；用过高的硫酸 溶液浸渍时，金属氧化物将部分溶解，并在催化剂表面将形成硫酸盐，焙烧过 程中分解生成的金属氧化物会取代原来的强酸位，使 SO42-/SiO2-ZrO2催化剂表 面酸强度重新分布，同时，过量的 SO42-有可能覆盖 SO42-/SiO2-ZrO2的超强酸位， 从而使得催化剂活性降低。 3.2.5 浸渍时间 将催化剂前躯体按液固比 1ml/g 的比例用 1.0mol/L 的硫酸浸渍不同时间， 500焙烧 3h，考察催化剂对尿囊素合成反应的催化活性，结果见图 3.5。 10 15 20 25 30 0.51.02.03.04.0 浸渍时间/h 收率/% . 图 3.5 浸渍时间对产品收率的影响 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应温度 75，反应时间 5h，催化剂用量 2.0g） 第 18 页 共 23 页 由图 3.5 可见，1.0h 前产品收率随时间的延长而上升，时间进一步则增加 则会对催化剂活性带来不利影响。这可能是由于时间太短硫酸与氧化物相互间 的作用不够，而浸泡时间过长，固体超强酸的比表面积会显著降低，有可能导 致催化酸中心总量的减少。另外，浸泡时间过长，可能使表面金属氧化物微粒 溶解形成硫酸盐，并在催化剂焙烧过程中分解产生的金属氧化物会取代酸位， 是催化剂活性降低，故选择浸渍时间为 1.0h，此时产品收率为 28.51%。 3.2.6 稀土 La 修饰 在催化剂上引入多元金属氧化物，使各种金属氧化物之间取长补短，以便 增强催化剂的活性。稀土元素的特殊电子层结构具有较多的未成对电子，原子 磁矩高，电子能级丰富，其跃迁能级的数目较多。这样在煅烧过程中，Zr-O- Zr缩聚物的分解释放大量能量，La 元素较多的能级可以吸收反应过程中释放 出的能量，从而降低所生成的纳米粒子表面的能量，以至减少纳米粒子之间的 团聚，即适量的 La 掺杂可抑制催化剂粒径的长大，从而有益于催化活性的改 善。 稀土 La 元素含量对催化剂活性影响结果见图 3.6。SO42-/SiO2-ZrO2表面负 载少量的 La 能提高催化剂的活性，并在负载量为 0.12%时最佳，此时产品收率 为 35.58%。负载少量镧会改变催化剂表面原子的化学状态，增强金属离子吸电 子能力，使催化剂表面酸中心密度增加。但镧负载量过高时，催化活性有所下 降，这是因为仅镧起着助催化剂作用，它可以使 SO42-/SiO2-ZrO2的活性改善， 但本身无活性，用量太多时反而占据表面的活性酸位，使酸中心减少，导致活 性下降。 20 25 30 35 40 0.000.040.080.120.160.20 La含量/% 收率/% . 第 19 页 共 23 页 图 3.6 La 含量对反应结果的影响 （反应条件：n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应温度 75，反应时间 5h，催化剂用量 2.0g） 3.3 工艺条件优化工艺条件优化 3.3.1 催化剂用量 实验中选用 0.12%La 修饰的 SO42-/SiO2-ZrO2作催化剂，在尿素与乙醛酸量 比为 4:l，反应温度为 75，反应时间 5h 情况下进行缩合反应，考察了不同催 化剂用量对缩合反应的影响，结果见图 3.7。缩合反应速率受催化剂的影响较大， 催化剂用量少，反应速度慢，时间长。由图可见，随着催化剂用量的增加，反 应速率加快，尿囊素产率上升。当催化剂用量为 2.5g（占总反应物料质量的 3.7%） 时，可获得较高产品收率，继续增加催化剂的量，产率的提高幅度不大，反而 会由于增大了催化剂量，使成本增高，所以选择 2.5g 为适宜的催化剂用量，此 时产品收率为 40.65%。 0 10 20 30 40 50 11.522.53 催化剂用量/g 转化率/% . 图 3.7 催化剂用量对产品收率的影响 3.3.2 反应物配比 由乙醛酸尿素缩合反应式可知，尿素与乙醛酸的摩尔比理论上为 2: 1，但 由于缩合反应为可逆反应，为使平衡向有利于产物生成的方向进行，通常采用 使某一反应物过量的方法以促进反应的进行。选用 2.5g 0.12%La 修饰的 SO42- /SiO2-ZrO2作催化剂，反应温度为 75，反应时间 5h 情况下进行缩合反应，考 察了不同原料配比对缩合反应的影响，结果见图 3.8。由图 3.8 可知，尿素乙醛 酸二者物质量之比越大，产率越高，但尿素过量太多，产率反而下降。这可能 是由于尿素量太大，使反应液中乙醛酸的浓度降低，降低反应速度，从而导致 第 20 页 共 23 页 转化率及产品降低；另外，若尿素用量过多，导致部分尿素结晶混入尿囊素中， 影响产品纯度会增加后处理的难度，故确定适宜的原料配比 n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，此时产品收率为 40.52%。 20 25 30 35 40 45 50 3:13.5:14:14.5:15:1 n(尿素)：n(乙醛酸) 收率/% . 图 3.8 反应物配比对产品收率的影响 3.4.3 反应温度 改变不同的反应温度，以原料配比 n(尿素)：n(乙醛酸)为 4:1，反应时间 5h，以 2.5g 0.12%La 修饰的 SO42-/SiO2-ZrO2作催化剂进行缩合反应，研究温度对尿囊 素产率的影响，结果见图 3.9。由图可见，80之前，随着温度升高，反应速度 加快，产品收率增加；温度进一步升高，由于尿囊素不稳定，长时间在较高温 水溶液中易分解，本实验中亦观察到 85反应液最后颜色变深，呈褐色，为了 避免发生尿囊素分解反应，故最佳反应温度选定