壳聚糖LDH的合成及在废水处理中的应用研究毕业论文.doc

学号 1111019211 学院归档号_武汉工商学院本科毕业论文壳聚糖LDH的合成及在废水处理中的应用研究院（系）名 称：生物与环境工程学院专 业 名 称 ：环境工程专业学 生 姓 名 ：指 导 教 师 ： 副教授二一六年五月摘 要摘 要 ：近年来，壳聚糖不断地应用在生活中，是一种重要的生物功能性材料，然而由于其分子结构结晶性较高，不溶于一般的有机溶剂和水。然而它是一种天然无毒的高分子聚合物，本身及其改性产品都具有很好的絮凝性能，在污水处理方面具有重要作用。本文主要介绍了壳聚糖的絮凝原理及其在污水处理中的应用研 究。本文叙述了壳聚糖的结构、性质、以及壳聚糖LDH的合成其应用行业，及其壳聚糖在污水处理中的应用研究。重点用实验研究了壳聚糖、壳聚糖LDH处理浙江污水处理厂的有机废水的最佳PH、最佳投加量，及COD的最大去除率。关键字：壳聚糖，絮凝剂，有机废水，絮凝试验。ABSTRACTPick to： in recent years， chitosan application unceasingly in the life， is a kind of important biological functional materials， due to its high crystalline molecular structure， however， is not soluble in common organic solvents and water. However， it is a kind of natural nontoxic polymer， itself and its modified products have good flocculation performance， plays an important role in wastewater treatment. This paper mainly introduces the principle of chitosan flocculation and its application in wastewater treatment research. This paper describes the structure and properties of chitosan and chitosan LDH synthetic industry， the application of chitosan and its application in wastewater treatment research. By experiment research is mainly focused on the process of chitosan， LDH zhejiang optimal PH value of the sewage treatment plant of organic wastewater， optimal dosing quantity， and the maximum removal rate of COD. Key words： chitosan flocculant， organic wastewater， flocculation experiment 1 绪论随着工农业的发展，人口渐渐的增加，工农业废水越来越多，水污染日益加剧，淡水资源日益匮乏，人类的生活和社会的发展受到不同程度的影响。壳聚糖是一种天然的无毒的高分子聚合物，本身及其改性产品都具有很好的絮凝性能，在污水处理方面起着重要作用。本文主要介绍了壳聚糖絮凝原理及其在污水处理中的应用研究。在我国，也越来越关注环境的质量问题。然而，用传统的水处理方法和药剂来处理废水，处理效果不能达不到预期的效果，生产成本偏高，前期一次性投资成本比较大。并且大多数会产生二次污染。然而而用壳聚糖及其衍生物处理废水，可生物降解、安全无毒、无二次污染，是用于废水处理一种效果较好的絮凝剂。 1.1.壳聚糖的结构和性质1.1 .1壳聚糖的结构壳聚糖是一种从虾、蟹等的甲壳类动物的外壳中提取出来的高分子化合物，它是由甲壳素经过一系列的化学处理-脱乙酰基后得到的，转化变成的分子量为12-59万的生物大分子的产物，然而又称脱乙酰基甲壳素。壳聚糖又被称之为可溶性甲壳质甲壳胺，脱乙酰几丁质、葡萄糖聚氨基、可溶性甲壳素、几丁聚糖，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过-1，4糖苷键连接起来的直链状高分子化合物，化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖，是无臭，白色或乳白色的粉末或鳞片状固体，在沉淀过程中常形成纤维状的 。壳聚糖具有相应的、和三种构象，然而它的分子链是以螺旋形式存在的，-型壳聚糖研究比较多的，因为这种构象的壳聚糖存在最多的，也最易获得的。1.1.2 壳聚糖的性质壳聚糖是一种白色无定型的，稍稍带有珍珠光泽的半透明固体，因为其中的原料和制备方法不同，其分子量从数十万到数百万不等。粗壳聚糖相对分子质量为1.01051.0106，通常其脱乙酰度为80%96%；纯净的壳聚糖为白色或灰白色的半透明的片状固体。壳聚糖的主要特性有：( 1)化学性质稳定，由于分子间的氢键作用，使其呈现紧密的晶体结构，不溶于一般有机溶剂和碱、水，但可溶于部分无机酸（PH6）（如稀盐酸、硝酸等），也可溶于大多数有机酸溶液，但是其不溶于稀的硫酸、磷酸。壳聚糖分子内含有羟基和氨基等活性基团，化学性质活泼，易发生羧基化、水解、交联等反应从而获得新的结构和性能，这样又赋予了其特殊的性质，例如吸附性、通透性、成膜性和成纤性、吸湿性和保湿性。(2) 壳聚糖作为一种天然高分子化合物，是可生物降解、资源丰富 无毒价廉易得的、具有优良的生物亲和性和环境相容性的。(3)壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度相关的，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越容易溶于水；相对分子质量越大，黏度就越大。（4）壳聚糖及其衍生物作为水处理药剂时有良好的絮凝性、无毒或低毒、吸附螯合能力强、无二次污染等性能优点。 1.2壳聚糖的合成1.2.1壳聚糖的作用壳聚糖(chitosan)被广泛称为脱乙酰甲壳素，它是由自然界广泛存在的脱乙酰几丁质(chitin)，它是经过脱乙酰作用而得到的。化学名称普遍称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，是法国人Rouget首先得到壳聚糖后，它是一种天然的高分子的生物通能相容性和血液相容性，安全性，微生物可降解性等良好的性能被各个行业广泛的关注。在医学，化工，食物，护肤品，污水处理，重金属的提取和回收，在生物化学和生物医学等较多的领域研究取得了相应很好的进展。它对于病患者，拥有降血脂和降血糖的作用已有相应的研究和报告。然而，作为被膜剂和增稠剂的壳聚糖，它被列为国家标准的食品添加剂中。1.2.2壳聚糖的制备方法壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应以后的得到的产品，脱乙酰的基本程度(双蒸水)决定了胺基(NH2)的含量大分子链上的比重。而且随着双蒸水的不断增加，胺基质子化，反而使得壳聚糖在稀酸溶液中带电基团和聚电解质电荷密度增加，这以结果必然将导致壳聚糖的结构、性质以及性能上发生重要的变化的变化，至今为止，大家都忽略研究D.D的值对壳聚糖稀酸溶液性质方程方面的的影响。壳聚糖是以甲壳质为原料，再经过经脱乙酰反应提炼而成的，壳聚糖不溶于水，但它能溶于稀酸溶液，且又能被人体吸收。壳聚糖是从甲壳质中提取的一级衍生物。壳聚糖的化学结构是带阳离子高分子的碱性多糖聚合物，并且具有独特的理化性能、生物活化、安全化等功能。近年来国内外的报导主要都集中在吸附和絮凝方面。已经有大量文献表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于废水活性污泥法处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，同时又能提高废水处理的效率。但研究其对活性污泥中微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理，在国内外均未见有报导。在甲壳素的分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了简单的大分子结构。使其溶解性能很差，这很大程度上限制了它在各个行业的应用发展，而壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，他的游离氨存在于大量分子结构中，使其它溶解性能很大的改善，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。1.2.3壳聚糖的结构纯净的壳聚糖和壳素都是纯色片状、粉状、固体等，比重为0.3，常温下能够稳定的存在。甲壳素的分子间作用存在着强烈的氢键作用，使其甲壳素形成结晶结构，因此甲壳素的分子溶度高度加大。甲壳素绝大多数有机溶剂不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸等，以及某些溶剂且不溶于水。壳聚糖的分子活性基团是氨基，因而使其溶解性较甲壳素相应的得到改善，可溶于甲酸，乙酸和稀酸，但它不溶于水和有机溶剂。由于其中氨基和羟基比较活跃，壳聚糖的化学性质比甲壳素活跃，可以发生多种化学反应，例如烷基化反应，酰基化反应等等。1.2.4壳聚糖的应用12.4.1壳聚糖及其衍生物产品的应用壳聚糖是有可再生性的，生物的相容性以及结构中地多种活性基团、具有多种良好的性质，已广泛应用于护肤品，食品，医药，农业，环保等各个领域中。12.42在环保中的应用壳聚糖能够通过分子中羟基与氨基多种重金属离子而形成的稳定整合物，它可帮助微粒凝聚，因此广泛用作化工、轻工、重金属、纺织业等废水处理中的吸附剂和絮凝剂。壳聚糖作为吸附剂它能够有效地捕集溶液中的重金属离子和有机物；作为絮凝剂它可以长期抑制细菌生长，使其污水变清水，尤其是对于汞、铬、铜、铅、钴等有良好的抑制作用。1.2.5壳聚糖的背景、原理与操作过程及影响因素甲壳素壳聚糖的制作有较为丰富的资源，对环境治理方面有一定的好处，具有多种生物涪陛不可多得天然高分子，广泛应用于生物医用材料、功能材料、食品、护肤品等领域【1】。壳聚糖本身不溶于水而在应用方面受到了极大限制，因此用壳聚糖制备水溶性壳聚糖衍生物具有重要的应用价值，甲壳素一直是研究中引人注目的领域湖。21世界初，壳聚糖羧甲基在生物和医用材料领域的研究成为热门课题，在用作神经修复和骨骼材料的应用较多。过去的时间里，合成大量的磷酸钙骨骼品。近年来，羟基磷灰石作为骨骼替代品在实际生活中得到广泛应用。2.制备壳聚糖的方法壳聚糖制作的主要原料来源就是虾壳与蟹壳，壳聚糖的成分包括碳酸钙，20%的甲壳素一级蛋白质等。现阶段国内外制取壳聚糖的方法主要有酶法、酸碱法、机械加工法一级氧化降解法。用虾壳和蟹壳制备壳聚糖的过程本质上也是一个脱钙、祛除蛋白质、脱色以及脱乙酸的过程。酸碱法：选用稀盐酸把很难溶解的碳酸钙变成可溶性的氯化钙并且随溶液分出，接着在选用稀碱把蛋白质溶出，接着经过脱色以及水洗净直至达到中性、干燥等一系列过程就能够获得甲壳素，最后通过脱乙酸化反应，能够确保甲壳素将分子中的乙酸基脱去，从而转变成壳聚糖。酶法则：选取乙二胺脱钙、用酶来祛除蛋白质的一个过程。机械加工法：选取精选的虾蟹壳，历经干燥、压碎、研磨、分选以及精筛等一系列过程。酸碱法是应用最普遍的方法，然而这一方法依然存在一系列问题，比如说降解速度慢、酸碱性过强、产物纯化难、降解产物的聚合度低以及生产成本过高等。2.1折叠酸碱法制备壳聚糖2.1.1具体步骤如下原料的预处理：第一步要将祛除蟹壳、虾壳的肉质以及污物，用水洗干净，接着进行干燥处理；酸浸：将原料中无机盐祛除。在室温下，把预处理后的虾、蟹壳放入5的稀盐酸中浸泡大约2h，下一步过滤、用水洗净直至达到中性；消化：将原料中蛋白质和脂肪祛除。把酸浸后的虾、蟹壳放入10的NaOH溶液中煮沸，时长为2h，接着过滤、用水洗净直至达到中性、干燥后就可以得到甲壳素；脱色：有如下三种方法：第一，日晒脱色，在微酸湿润的条件下，利用阳光中紫外线，用空气中的氧气来漂白；第二，选取亚硫酸氢钠、高锰酸钾等实施氯化脱色；第三，选取有机溶剂比如说丙酮抽提来除去色泽脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。把甲壳素放入45 50NaOH溶液中，在 100110条件下水解大约4h，接着过滤、用水洗净直至达到中性、干燥就能够得到壳聚糖。 甲壳素是一种同纤维素类似的生物聚合物，是不少低等动物，尤其是节肢类动物（比如说昆虫以及甲壳类动物等）外壳的重要组成成分，一般情况下是以无机盐（通常是碳酸钙）和蛋白质结合的形式存在。其中，虾、蟹壳中的含量是最高的，在虾壳中大约占2025，在蟹壳中大约含1718。在常温下，将虾、蟹壳用稀盐酸进行脱钙处理，然后用热的稀碱将蛋白质祛除，最终剩下的不溶物即为甲壳素。把甲壳素用浓碱加热进行处理，将乙酰基脱去就能够得到壳聚糖。如下就是由虾、蟹壳来制备甲壳素、壳聚糖的工艺流程： 5%HCl 10%NaOH 40%45%NaOH 虾或蟹壳 脱 钙 脱蛋白甲壳素 脱酰基壳聚糖 CaCl2、CO2 蛋白质 CH3COONa把虾蟹壳洗干净，干燥，在室温状态下用5的稀盐酸浸泡2，将原料中的碳酸钙祛除，接着过滤水清洗，达到中性，再放到10的溶液中煮沸2后脱去蛋白，过滤水清洗，达到中性，干燥后就能够获得甲壳素。最后放到4550的溶液中，在100100水解4或者是选取 40溶液，在（841）的烘箱中保温，时长为17，接着过滤，用水清洗，直至达到中性，干燥后就能够获得壳聚糖。为了将脱乙酰反应加快，可以进行间断性的水洗。壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚糖过程中，用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。所以为了获取较高粘度以及胺基含量的壳聚糖制品，一般情况下盐酸浓度控制在510之间，温度控制在25左右，尽可能将反应时间缩短。甲壳素脱乙酰基反应一般情况下在温度100180、浓度为4060的NaOH溶液中进行。试验表明，当NaOH浓度不足30时，不管其反应温度有多高、反应时间有多长，乙酰基脱除率也仅仅是50。而NaOH浓度一定时，脱乙酰化反应速度伴随温度的升高而不断增大，比如说，当NaOH浓度达到50时，反应温度达到140，在20后乙酰基脱除率大概为85，而在反应温度为25时则需要24的时间。在热浓碱作用下，甲壳素的主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基，此外也产生主链的水解降解副反应，所以必须要严格控制反应时间。 2.1.2生物法由于用发酵法生产壳聚糖成本较高，难以实行大规模的工业化生产。目前在抗生素工业中大量产生的青霉素或柠檬酸菌丝体被作为废弃物，经分析菌丝体中含有相当数量的壳聚糖。以青霉素或柠檬酸菌丝体为原料的提取工艺流程。2.1.2水溶性壳聚糖的制备降解制备水溶性壳聚糖的新工艺方法有如下两种：(1)联合制备水溶性低聚壳聚糖：(2)在壳聚糖-水异相条件下，磷钨酸催化制备水溶性低聚壳聚糖。选取溶液自组装方法能够合成两种新型的有机-无机功 能配合物，也即低聚壳聚糖-磷钨酸、壳聚糖-磷钨酸配合物，并简要对其抑菌性能进行了研究。选取联合技术对水溶性壳聚糖制备的最佳工艺参数进行了研究。重点考察质量分数、壳聚糖质量分数、光照时间以及乙酸质量分数对降解反应产生的影响。在壳聚糖-水异相条件下，对磷钨酸催化制备水溶性壳聚糖的最佳工艺参数进行了研究。重点分析了浓 度、钨磷酸与壳聚糖质量比、反应时间以及反应温度对降解反构表征，同时推测了两种方法的降解 机理。降解实验结果充分表明：两种方法都能够有效地制备出水溶性低聚壳聚糖， 降解产物能够保持壳聚糖的基本结构特性。在紫外光条件下降解壳聚糖的最合理的工艺程序为：质量分数为2.5%，乙酸质量分数为1.5%，壳聚糖质量分数为1%，光照时间为1h。在钨磷酸-条件下的最合理的工艺为：反应温度为90， 磷钨酸同壳聚糖的质量比为1.010(-2)，物质的量浓度为2.7mol/L，反应时间为20min。在最佳条件下，对上述两种降解方法都进行3次平行实验，都能够制得粘均分子量达到1.2万左右的水溶性壳聚糖。除此之外，选取溶液自组装方法合成出低聚壳聚糖-磷钨酸、壳聚糖-磷钨酸两种有机-无机功能配合物，选取固体漫反射电子光谱、红外光谱对其进行了表征，同时初步研究了其抑菌性能。研究结果充分表明：壳聚糖及低聚壳聚糖阳离子基团与杂多阴离子基团之间的相互作用非常强，壳聚糖与磷钨酸、 低聚壳聚糖形成配合物之后，杂多阴离子依然保留着Keggin骨架结构。2物性数据1. 性状：白色无定形透明物质，无味无臭。2. 密度（g/，25）：未确定3. 相对蒸汽密度（g/空气=1）：未确定4. 熔点（C）：未确定5. 沸点（C，常压）：未确定6. 沸点（C，5.2）：未确定7. 折射率：未确定8. 闪点（C）：未确定9. 比旋光度（）：未确定10. 自燃点或引燃温度（C）：未确定11. 蒸气压（，20C）：未确定12. 饱和蒸气压，60C）：未确定13. 燃烧热（KJ/）：未确定14. 临界温度（C）：未确定15. 临界压力（）：未确定16. 油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定17. 爆炸上限（%，V/V）：未确定18. 爆炸下限（%，V/V）：未确定19. 溶解性：溶于PH6.5的稀酸，不溶于水和碱溶液.3. 壳聚糖LDH的合成3.1乳酸脱氢酶制备原理：乳酸脱氢酶（LDH）（EC1.1.1.27）存在于具糖无氧代谢途径的细胞中，为水溶性酶，催化如下反应：L（+）乳酸+NAD+ 丙酮酸 + NADH +H+乳酸脱氢酶最早从牛心中分离并获结晶。制备的方法为捣碎心肌组织用水抽提，磷酸钙胶吸附，硫酸铵分级盐析及有机溶剂沉淀，最后结晶出乳酸脱氢酶。乳酸脱氢酶活力检测原理是在pH10.0的条件下，LDH催化NAD还原生成NADH。NADH在340nm有最大吸收，摩尔消光系数为6.2103，NADH的分子量为663.44。LDH活力单位定义为：25、每分钟催化生成1微摩尔NADH的酶量为1个活力单位。用紫外分光光度计测定酶反应进程的OD340的增量，可求出制备样品中的LDH活力。试剂：(1)CaCl2 6H2O(2)Na3PO4(3)冰乙酸(4)0.2mol/L磷酸盐缓冲液（pH7.2）(5)0.1mol/L磷酸盐缓冲液（pH7.2）(6)0.3饱和度的硫酸铵溶液（19.5g/100ml）(7)丙酮(8)硫酸铵粉末(9)0.5mol/L -乳酸钠。(10)2mmol/L NAD+溶液：称取133mg NAD+，溶于5ml蒸馏水中，加入约0.15ml 1mol/L 调pH为6.0，定容10ml，冰箱贮存。(11) 0.1mol/L pH10.0甘氨酸-氢氧化钠缓冲液A液0.2mol/L甘氨酸溶液：称取15.01g甘氨酸用蒸馏水溶解，定容1L。B液0.2mol/L 溶液：称取8gNaOH用蒸馏水溶解，定容1L。取100mlA液与64.0mlB液混合，蒸馏水定容200ml。操作：3.1.1磷酸钙胶制备（1） 称取19.8g CaCl2 6H2O，溶于150ml蒸馏水中，用自来水稀释成1600ml。（2） 称取22.8g Na3PO412H2O溶于150ml蒸馏水中。（3） 将两溶液混合，用冰乙酸调pH至7.4，室温下放置，使磷酸钙胶沉淀。（4） 吸去上清液，4000r/min离心3min，收集胶体备用。3.3.2LDH制备1、 LDH水提取（1） 取100g新鲜或短期冰冻保存的牛心，去除脂肪、血管，称重，切成小块，低温下绞碎。（2） 加入400ml冰冷的蒸馏水，冰浴中搅拌，提取20min。（3） 4000r/min离心3min。吸出上清液，测量体积并记录。（4） 取样测定LDH活力。2、 磷酸钙胶吸附及洗脱（5） 上清液中加入磷酸钙胶80g左右，置冰浴中搅拌15min。（6） 将胶悬浮液转入离心管中，3000r/min离心3min，弃去上清液，保留磷酸钙胶。（7） 向磷酸钙胶沉淀中加入约0.8倍体积的0.2mol/L磷酸盐缓冲液，于冰浴中充分搅拌10分钟。（8） 3000r/min离心3min，保留上清液。测量并记录体积，取样测定LDH活力。3.1.3盐析（9） 将上清液置冰浴中冷却，搅拌下缓慢加入固体硫酸铵粉末，至0.6饱和度（按39g/100ml比例加入），冰浴中放置10min。（10）4000r/min离心5min，弃去上清液（11）向沉淀中加入20ml0.1mol/L pH7.2磷酸盐缓冲液，使沉淀溶解，测量并记录体积，取样测定LDH活力。3.1.4丙酮沉淀（12）将溶液置冰浴中，缓慢加入0.6倍体积（要准确）-20预冷的丙酮，边加边轻轻搅匀，放置10min。（13）于44000r/min离心5min，弃去上清液。（14）沉淀溶于适量蒸馏水，记录体积，测定LDH活力。3.1.5LDH活力测定操作：（1） 按下表在两只石英比色杯中分别加入以下试剂： 甘AA缓冲液 乳酸钠 NAD+ 蒸馏水 LDH制备液空白 2.7ml 0.1ml 0.1ml 0.1ml -样品 2.7ml 0.1ml 0.1ml 0.09ml 0.01ml（2） 从样品杯中加入LDH制备液混匀的瞬时开始记时，测定酶反应30秒时的A值。结果：将各步骤测定的数据及计算结果填入下表并对制备工艺进行评价。样品 A吸收值 V（ml）总体积 U总活力1. 水提取2. 吸附3. 盐析4. 丙酮沉淀总活力（mol/min）=A/6.2103310-360/30106V/0.014.壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用壳聚糖在国内外的水环境处理中越来越受到关注，美国主要将其用于给饮用水及水的净化，我国则将其广泛应用于给水及饮用水、工业废水和生活废水的净化，有效去除金属离子、COD、染料、N和P等，还具有抑菌作用。4.1 在印染废水处理中的应用现阶段，印染废水的处理技术通常有絮凝法和吸附法两种方法。在絮凝法中，传统的无机絮凝剂对分子量较小的染料或水溶性染料的处理效果不理想；高分子絮凝剂具备投污泥脱水容易、加量少等优点，因此倍受人们的青睐。林静雯【3】等学者对壳聚糖接枝共聚物和丙烯酰胺作为絮凝剂对印染废水絮凝处理效果进行了研究，还与壳聚糖的絮凝效果的进行对比，研究表明，其絮凝效果要比壳聚糖的絮凝效果好，当pH值处于58时，丙烯酰胺和壳聚糖接枝共聚物浓度达到 100mg/L的时候，对印染废水的COD去除率最佳。4.2 在食品工业废水处理中的研究与应用在生产鱼粉的过程中，熟鱼压榨出来的液体中包含了悬浮的碎鱼肉，尽管经过高速离心，但依然包含大量的悬浮蛋白胶体颗粒，假如在1000份该悬浮液中加入35份0.5%壳聚糖的乙酸溶液，那么悬浮物能够凝集分离，提高鱼粉的收率，此外COD的去除率也高于50%。黄慧【4】等对以壳聚糖作为絮凝剂絮凝沉降粉丝废水进行了研究。研究表明，絮凝沉降速度比较快，COD的去除率高达86%。此外， pH值为6.5-8.5时，浓度高比浓度较低的壳聚糖的絮凝效果要好，把废水煮沸有利于沉降。4.3 在造纸废水处理中的应用张亚静【3】等选取氯化三甲基壳聚糖季铵盐作为絮凝剂来对造纸废水进行处理，pH值处于813时COD的去除率高于75%。浓度较高时絮凝的效果要优于浓度较低时，缓慢搅拌时间适当延长，能有效提高絮凝效果；除此之外，阴离子絮凝剂与壳聚糖季铵盐配合使用能够使废水COD持续降低。石中亮【6】等用壳聚糖来对造纸废水进行处理，研究表明壳聚糖絮凝剂的COD去除率非常高，还能够防止二次污染，环保效果非常好。程建华【7】在研究中，选取壳聚糖、丙二甲基二烯丙基氯化铵以及烯酰胺为原料，引发剂选择的是过硫酸铵亚硫酸氢钠，金属离子螯合剂选择的是EDTA-2Na，合从而成了壳聚糖接枝丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂，可以应用于造纸废水的处理中，对COD去除率高达52.0%，4.4 在城市污水处理中的应用曾德芳【8】对壳聚糖复合絮凝剂在来源不同的城市生活污水处理中的应用现状进行了研究，对最佳投加量进行了明确，同传统的絮凝剂相比而言，COD的去除率能够提高7%13%，而药剂添加量则减少了76%-82%。5 实验5.1 主要实验仪器与试剂5.1.1 主要实验仪器仪器设备名称型号生产厂家电子分析天平ALT04梅特勒-托利多仪器（广东）有限公司PH计PHS-2梅特勒-托利多仪器（广东）有限公司加热器六联万用电炉上海科技永兴仪器有限公司搅拌器JJ-4数显六联同磁力搅拌器温州国华电器有限公司JJ1-60电动搅拌机上海市环保仪器厂上海市大地自动化仪器厂仪器设备：1台水浴锅，1个抽滤器、布氏漏斗一个、500ml个烧杯、1000ML烧杯一个玻璃棒、量筒（3个50ml，4个100ml，3个500m，）、锥形瓶（6个250ml，3个500ml）、移液管（1ml、2ml，10ml，25ml，50ml各一根）、250磨口锥形瓶、试剂瓶、冷凝管、胶头滴管，滴定管（酸式滴定管，碱式滴定管）、三口烧瓶、容量瓶（100ml、1000ml），真空干燥箱，铁架台。5.1.2 实验试剂试剂名称规格生产厂家浓硫酸分析纯浙江中联化学试剂有限责任公司氢氧化钠优级纯北天津北化精细化学品有限责任公司重铬酸钾优级纯天津市光复精细化工研究所乙酸分析纯陕西市双双化工有限公司硫酸银分析纯上海中秦化学试剂有限公司硝酸银分析纯上海市建信化工有限公司试剂厂硫酸亚铁铵分析纯天津市百世化工有限公司七水合硫酸亚铁分析纯莱阳市双双化工有限公司酚酞指示剂上海中秦化学试剂有限公司铬酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司氯化钠分析纯陕西市双双化工有限公司硝酸铈铵分析纯上海中秦化学试剂有限公司乙醇分析纯陕西市双双化工有限公司丙烯酰胺分析纯上海中秦化学试剂有限公司邻菲啰啉分析纯天津市光复精细化工研究所其他试验用药品：脱乙酰度为95%的壳聚糖：分析纯，脱乙酰度95.0%，粘度179mpa.s；丙烯酰胺：分析纯。5.2 实验准备5.2.1 配置实验废水 将从浙江某污水处理厂收集的各种废水用500ml量筒各量取400ml置于配液桶中混合，静止12h后使废水分层，分层后的上层清液用于实验。5.2.2 配置实验试剂质量分数2%的乙酸水溶液：准确量取257.25ml蒸馏水装入500ml烧杯中，再准确量取5ml乙酸，使其混合摇匀。壳聚糖-乙酸水溶液：用电子分析天平准确称取2g壳聚糖加入到上述配好的质量分数为2%的乙酸水溶液中，使其完全溶解。重铬酸钾标准溶液（1/2重铬酸钾=0.2500mol/L）：用电子分析天平称取12.258g 重铬酸钾置于250ml烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后移液到1000ml的容量瓶中，稀释到标线，摇匀。试亚铁灵指示剂：精确称取1.458g邻菲啰啉，0.695g七水合硫酸亚铁置于烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后移液入100ml容量瓶中，定容摇匀，贮存于棕色试剂瓶中。 硫酸亚铁铵标准溶液的配制：精确称取39.5g硫酸亚铁铵在水中溶解，一边搅拌一边缓慢加入20ml浓硫酸，在冷却后，再移入1000ml的容量瓶中，加水稀释，直到标线，均匀摇晃。在临用之前，用重铬酸钾标准溶液来进行标定。标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液到500ml锥形瓶里，加水稀释，达到110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，均匀摇晃。在冷却后，再加入3滴试亚铁灵指示液，并且用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色从黄色变为蓝绿色直到红褐色也就是终点。C（硫酸亚铁铵）=（0.2500*10.00 ）/V式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；V-硫酸亚铁铵标准溶液滴定时的用量。硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2天，不时的摇动确保其能够溶解。氯化钠标准溶液：用电子分析天平称取优级纯试剂氯化钠8.1900g溶于蒸馏水中，置于1000ml容量瓶中，用水稀释到标线。吸取10.0ml，用纯净水定容到100ml，此溶液每毫升含0.500mg氯化物，即此溶液浓度为0.0141mol/L。硝酸银标准溶液的配制：称取2.395g硝酸银，在蒸馏水中溶解并稀释到1000ml，贮存到棕色瓶里。用NaCl标准溶液来标定其准确的浓度，步骤如下：吸取25mlNaCl标准溶液置于锥形瓶中，加25ml蒸馏水。领取一个锥形瓶，加50ml蒸馏水做空白对照。各加入1ml铬酸钾指示剂，不断均匀摇动，用硝酸银标准溶液滴定，一直到砖红色沉淀刚刚产生。铬酸钾指示液的配制：称取5g铬酸钾在少量水中溶解，将上述硝酸银滴加直到有砖红色的沉淀出现，摇匀。静止12h后，过滤，同时用水把滤液稀释到100ml。酚酞指示液的配制：称取0.5g酚酞，溶于50ml 95%乙醇中，加入50ml蒸馏水，再滴加0.05mol/L的NaOH溶液使酚酞指示液呈现出微红色。0.2%氢氧化钠溶液：称取0.2gNaOH，溶于水中并且稀释到100ml。硫酸溶液：量取1ml浓硫酸缓慢加入到100ml蒸馏水中。 用丙烯酰胺改性壳聚糖：称取2g壳聚糖用质量分数为2%的乙酸配成1%的壳聚糖乙酸水溶液，加入到250mL带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在保持100 r/min的情况下加热至50，并且用水浴恒温；然后加入浓度为0.02mol/L 的硝酸铈铵溶液4mL，反应30min后，加入壳聚糖质量的1/3的丙烯酰胺单体，恒温连续反应5h；反应结束后，在产物中加入少量无水乙醇，用2.0mol/L氢氧化钠溶液调pH值至弱碱性，使其析出共聚物，用布氏漏斗抽滤得析出物，用乙醇洗涤3次，60真空干燥至恒重，磨成粉末，即得到丙烯酰胺改性壳聚糖接枝共聚物；将粉末状的共聚物溶于2%的乙酸水溶液中，配制成2g/L的丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂胶体溶液。5.3 实验步骤与方法5.3.1 测定废水COD值的方法实验所用氯代有机废水由杭州某污水处理厂提供，其水质情况如下表5.1所示：表5.1 氯代有机废水水质COD(mg/L)BOD(mg/L)色度Cl-浓度(mg/L)PH值9000.00104.9亮黄色1.1210410从表格中水质情况可以看出，氯代有机废水的氯离子浓度较高，已属于高氯废水，在其COD的测定中氯离子是主要的影响因素。由于氯离子能被重铬酸钾氧化，而且还能与硫酸银生成沉淀，虽然加入硫酸汞能形成稳定的可溶性络合离子，可减弱氯离子的影响，但仍存在反应平衡问题，使得测量误差偏大。所以这里采用差减法测定COD值：作出Cl-与COD的线性相关曲线，然后在不掩蔽氯离子的情况下测出废水的总COD值，再减去氯离子提供的COD值，此差值即为废水本身的COD值。不掩蔽氯离子测定COD用重铬酸钾法，公式是：COD=(V0-V1)*C*8*1000/V式中：V0空白试验用硫酸亚铁铵的用量（ml）； V1滴定用硫酸亚铁铵的用量（ml）； C -硫酸亚铁铵的浓度（mol/L）； V -量取废水的体积(ml)。5.3.2 COD-Cl-标准曲线的绘制配制已知氯离子浓度的氯化钠标准溶液，然后测出氯离子消耗重铬酸钾所产生的COD值，并依此作出COD值与氯离子浓度关系的标准曲线，进而确定氯离子浓度与COD值之间的线性关系。实验配置取Cl-浓度为0、3000、6000、9000、12000、15000mg/L的溶液测定其贡献的COD值，以COD值为纵坐标、氯离子浓度为横坐标绘制COD-Cl-标准曲线，如图4.2所示。表5.2 绘制COD-Cl-标准曲线测定数据Cl-/mgL-13000600090001200015000COD/mgL-18181736265832274388图5.1 COD-Cl-标准曲线从图5.1可看出，COD和氯离子浓度呈现出较好的线性关系。由所得的标准曲线可算得氯代有机废水中氯离子提供的COD值，计算得此值为2344.96mg/L，根据公式COD真实=COD总-CODCl-，从而得出该废水真实的COD值为5407.04mg/L。5.3.3 实验步骤5.3.3.1 壳聚糖处理废水实验（1）PH对壳聚糖处理废水的影响 量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。 用PH计分别调PH为4、5、6、8、9，然后各加2ml壳聚糖的乙酸水溶液。将烧杯放在JJ-4数显六联同步电动搅拌搅拌器上，调转速为400rad/min，快速搅拌10min，搅拌完后静止12h。分别从静止12h编号1、2、3、4、5的烧杯中取1.00ml上清液、19ml蒸馏水，再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中；取0号做空白对照，加入20ml蒸馏水。然后各加入10ml重铬酸钾溶液，加入沸石，置于六联万用电炉上。连接上冷凝管，打开冷水，通过冷凝管向锥形瓶中加入30ml硫酸-硫酸银溶液，开始加热，至刚开始沸腾时计时，加热2h，停止加热。待锥形瓶完全冷却后，加入90ml蒸馏水；至锥形瓶再次冷却，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量（表5.3）。取中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.02104 mg/L，计算出对COD的影响是 2292.76mg/L。 表5.3 PH值对壳聚糖处理废水的影响PH45689硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）16.4516.116.516.8516.45COD(mg/L)6019.666297.985979.95701.586019.66COD-COD(氯)(ml/L)3726.94005.223687.143408.833726.9去除率（%）32.327.33338.132.3图5.2 不同PH条件壳聚糖对废水COD的去除率由图5.2可以看出在PH为8时，壳聚糖处理废水中的效果最好，COD的去除率可以达到38.1%。在PH为5时，壳聚糖对废水的处理效果相对较差，COD的去除率只有27.3%。因此将最佳PH定在8。（2）壳聚糖的用量对废水处理的影响 量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。 用PH计调PH为8，然后各加入1、2、3、4、5ml壳聚糖的乙酸水溶液。 按顺序重复4.3.3.1（1）中步骤。 同4.3.3.1（1）中，记录数据得表4.4。 取中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.07104 mg/L，计算出对COD的影响是2401.91mg/L。 表5.4 壳聚糖的用量对废水处理的影响壳聚糖的用量（ml）12345硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）16.4516.516.215.9215.95COD(mg/L)5987.865948.16186.666409.316385.46COD-COD(氯)(mg/L)3586.953546.193784.754007.43983.55去除率（%）34.935.631.327.227.7图5.3不同壳聚糖用量对废水COD的去除率由图5.3可知随壳聚糖用量的增加，COD的去除率先增长后又降低，去除效果最好是在用量为2ml。随壳聚糖用量的增长，到达一定程度后去除率降低开始，可能是因为絮凝剂絮凝到达溶解在废水中的饱和状态，不可以溶解更多，反而会析出来。4.3.3.2 丙烯酰胺改性壳聚糖废水处理实验（1）丙烯酰胺改性壳聚糖的用量对废水处理的影响量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。用PH计分别调PH为7，然后各加3、6、9、12、15ml丙烯酰胺改性壳聚糖的乙酸水溶液。配好待絮凝溶液后，开动设备，首先快速搅拌（转速=400 r/min）5min， 然后慢速搅拌（转速=100 r/min）20min（、依此搅拌时间），停止搅拌，静置絮凝沉淀30min。分别从静止30min编号1、2、3、4、5的烧杯中取1.00ml上清液、19ml蒸馏水，再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中；取0号做空白对照，加入20ml蒸馏水。然后各加入10ml重铬酸钾溶液，加入沸石，置于六联万用电炉上。连接上冷凝管，打开冷水，通过冷凝管向锥形瓶中加入30ml硫酸-硫酸银溶液，开始加热，至刚开始沸腾时计时，加热2h，停止加热。待锥形瓶完全冷却后，加入90ml蒸馏水；至锥形瓶再次冷却，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量（表5.5）。 取中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.03104 mg/L，计算出对COD的影响是2314.59mg/L。表5.5 丙烯酰胺改性壳聚糖的用量对废水处理的影响投入量(ml)3691215硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）15.7215.9015.4515.4315.40COD(ml)6584.266441.126798.966814.866838.72COD-COD(氯)（mg/L）4269.674126.534484.374500.274524.13去除率 （%）22.525.118.618.317.8图5.4 不同投加量对应的COD去除率 由图5.4可知COD去除率先上升后又下降，COD去除率在6ml时最大，去除效果最好。整体去除率较低，是由于PH值不是最佳PH。（2）PH对丙烯酰胺改性壳聚糖处理废水的影响 量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。 用PH计分别调PH为3、4、5、6、8，然后各加6ml丙烯酰胺改性壳聚糖的乙酸水溶液。 按顺序重复4.3.3.2（1）中的步骤。 重复4.3.3.2（1）中的得到表5.6。取中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。根据硝酸银标准溶液的