氧化还原滴定法课件

氧化还原滴定法,作业：p.166 习题 6、7、10、12、13 预习 第八章 电位分析法,本身无氧化还原性、但它可以与具有氧化还原性物质发生定量反应的物质,分析对象,本身有氧化还原性物质,1、概述,2、氧化还原滴定的条件,3、氧化还原滴定曲线,4、氧化还原指示剂,5、氧化还原滴定的具体方法,6、氧化还原滴定的结果计算,1、概述,氧化还原反应实质：电子转移,氧化还原反应特点：反应机理复杂 反应速率较慢 常伴有副反应,用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量、完全、快速进行，满足滴定要求。,Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1,氧化还原反应,一、能斯特方程式,Ox + ne = Red,但在实际应用时，注意两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：M=M / M),1、概述,活度与浓度,ai = i ci,活度a ：离子在化学反应中表现出来的有效浓度,活度系数 ：反映离子间作用力大小的校正系数,与溶液中离子浓度和离子所带电荷有关,讨论：(1) 不考虑离子间的相互作用， =1, a =c (2) 实际溶液： 1， ac,离子强度I ：表征电解质溶液中离子浓度大小和离子电荷高低的一个综合性能的物理量。,ci 离子浓度，Zi离子电荷数,活度系数的计算,德拜-休克耳公式：,稀溶液,A=0.51(298K),讨论： (1) ci，Zi，I， i ，a i (2) c一定时， i 与Zi有关，与离子种类无关,ai = i ci,aRed=Red Red Red =cRed/Red,条件电极电位 ：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 电对的实际电极电位，反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx =Ox Ox Ox =cOx/Ox,1、概述,二、条件电极电位,反应进行的程度用什么来衡量? -反应平衡常数K表示,在氧化还原滴定反应过程中：,2 氧化还原滴定的条件,一.反应要能进行完全,反应平衡时平衡常数的表达式:,平衡常数可用氧化剂和还原剂两个电对的标准电极电位求得,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,氧化剂,还原剂,一、氧化还原反应的完全程度,K,反应完全程度,考虑离子强度和副反应的影响,条件平衡常数（ ）,Home,条件平衡常数,条件平衡常数K用可用氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位求得：,一、氧化还原反应的完全程度,K,相差多大反应能进行完全？,依滴定分析要求:反应完全程度99.9%以上，化学计量点时,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定剂 被测物,反应完全的判别条件:,一、氧化还原反应的完全程度,反应完全的判别条件:,可能会产生哪些副反应?,1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物,2、介质参与氧化或还原反应,测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂,例：,行否 ？,正确方法：,二、氧化还原反应的定量关系,随酸度、Na2S2O3的浓度不同,可氧化为： Na2S4O6、Na2SO4、S,不能准确定量,二、氧化还原反应的定量关系,氧化还原反应的速率问题：,特征：,氧化还原反应速率比较慢,原因：,因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。 氧化还原反应大多数是分步进行的,三、氧化还原反应的速率,影响因素：,氧化剂、还原剂本身性质，反应时外界条件：反应物浓度、温度、催化剂等,反应必须采取加速措施,1. 反应物浓度：反应物浓度，反应速率； 2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度：温度每升高10,反应速率可提高23倍。 4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。,三、氧化还原反应的速率,一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应,诱导作用,诱导反应,受诱反应,MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；,三、氧化还原反应的速率,1, 2,=0.736V,=0.149V,加MnSO4滴定液，使Mn2+ ， 防止诱导反应的发生。,如何抑制Cl-的反应?,三、氧化还原反应的速率,措 施： 控制适当H+ 升高温度 催化剂（自身催化剂）,7585,Mn2+,适宜酸度: 0.5 1molL-1,太高，H2C2O4分解 太低，KMnO4氧化能力降低,太高：H2C2O4分解 太低：反应速率慢,三、氧化还原反应的速率,滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,3 氧化还原滴定曲线,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。,3 氧化还原滴定曲线,滴定分为三个过程: 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后,1)滴定曲线计算方法,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点前, 溶液中离子： Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+ 以Fe3+/Fe2+电对计算 随滴定的进行 ,，,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点后,Ce4+、Ce3+、Fe3+、 Fe2+极少, 随之滴定,，, 加入过量的Ce4+，溶液中离子：, 以电对 Ce4+/Ce3+ 计算,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点,Ce4+Fe2+ Ce3+ + Fe3+, 溶液中离子： 极少量Ce4+ 、Ce3 + 、极少量Fe2+、Fe3+ 存在的电对： Ce4+/ Ce3 + 、 Fe3+/Fe2+,3 氧化还原滴定曲线,反应为等物质的量 n1=n2=1,(1),(2),(3),(4),3 氧化还原滴定曲线,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,化学计量点（通式),突跃范围（通式）：,3 氧化还原滴定曲线,突跃范围（通式）：,影响突跃长短因素,内因： 外因：介质等,3 氧化还原滴定曲线,V/mL,试解释介质对KMnO4滴定Fe2+时 突跃长短的影响,化学计量点前： （Fe3+/Fe2+）,化学计量点后： （Mn/Mn）,结论：突跃长短受介质影响大,自身指示剂(KMnO4) 专属指示剂(淀粉) 氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠),1) 指示剂的种类:,4 氧化还原指示剂,例：,1、自身指示剂： 利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,4 氧化还原指示剂,2、特殊指示剂(专属指示剂)：,例：淀粉 + 游离碘深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,是具有氧化还原性的有机物 Ox型和Red型有不同颜色,例二苯胺磺酸钠“R”型无色 ，“O”型红色,4 氧化还原指示剂,1) 指示剂指示终点的原理,3、氧化还原指示剂：,InOx + ne InRed 氧化型色 还原型色,2）指示剂的变色范围：,氧化型色,还原型色,能明显 观察到溶液颜色的变化,指示剂变色的电位范围：,4 氧化还原指示剂,3)常用氧化还原指示剂,4) 指示剂的选择原则,In eq,高锰酸钾法:,滴定剂 KMnO4 方法评价,适用面广(直接、间接、无氧化性 ) 在不同介质中使用 自身指示剂(方便、灵敏度高),优点,缺点:干扰严重，不能直接配制,5 氧化还原滴定的具体方法,高锰酸钾法,高锰酸钾法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,1.直接测定各种还原性物质的含量,褐铁矿,Fe3+ FeCl4- FeCl63-,Fe2+,淡粉红,MnSO4滴定液,MnSO4滴定液 Mn2+诱导反应抑制剂， H2SO4控制介质酸度 H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰,还原剂,SnCl2+TiCl3,化学耗氧量（COD）：是度量水体受还原性物质污染程度的综合指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量,用氧的质量浓度mg/L表示。,高锰酸钾法 重铬酸钾法,高锰酸钾法,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应： 5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O C+O2=CO2,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,高锰酸钾法,KMnO4法,2.间接测定物质的含量,试样,Cr2O72-,+FeSO4标液(过量) V1,Cr3+FeSO4(残余),KMnO4,V2,Fe3+,KMnO4,本身具有氧化性，但不能与KMnO4直接反应 如：测定钢铁中Cr的含量,高锰酸钾法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,结果计算,Fe2+总量,与MnO4- 作用的Fe2+量,高锰酸钾法,KMnO4法,KMnO4法,3.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂)反应的物质 .,C2O42-,(还原性),例： 测Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4,KMnO4,高锰酸钾法,5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,自学:,阅读 P:149 150,KMnO4溶液的配置与标定,高锰酸钾法,优点 利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量 可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（ I2的黄色）,碘量法,碘量法,缺点 测定范围不广 对介质要求高 易挥发产生损失，有误差,I2,I2,分析对象 还原性物质,例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-,评价:,介质影响大,应用较少,I2的氧化性较弱,直接碘法,滴定剂 I2,碘量法,I2,I2,分析对象：氧化性物质,例:KBrO3、KIO3、Cu2+、H2O2,滴定剂:,基本反应:,新鲜淀粉，接近终点时加入,Na2S2O3 试剂：I-,间接碘法（碘量法）,碘量法,介质:中性或弱酸性 T25 0C,酸度太高，I-易被空气中的O2氧化,碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32- 发生副反应,碘量法,例:测KBrO3溶液中KBrO3的浓度,+HCl,+KI,过量,I2,V(KBrO3),+酸化,Na2S2O3,VNa2S2O3,淀粉,终点,反应,n (BrO3- ) :n (S2O32-) = 1:6,结果,碘量法,I2,例：CuSO4中Cu2+含量的测定,浅蓝色,深蓝色,碘量法,2Cu2+4I- CuI+I2,2:1,1:2,1:1,结果计算,碘量法,常用滴定分析方法,6 氧化还原滴定的结果计算,1.计算原则,换算因子:,aX bY cZ,相当量关系：,被测 标液,n被测= (a/c) n标液,计算中注意点: 氧化还原反应要配平 注意化学计量关系在计算中的体现,(单位: gmL-1 ),每毫升标准溶液相当的被测物的质量(g),例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL,即：每消耗1mLKMnO4标液相当于被测物中含铁0.05682g,2.滴定度 T被测物/滴定剂,T与CA的关系,T与%的关系,6 氧化还原滴定的结果计算,