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水泥中氯离子的化学分析方法 标准修订情况介绍,目的意义,与国际接轨：目前，欧洲标准和日本标准中都对水泥中氯离子指标加以限制。每年国家水泥质检中心参加的国际性水泥化学分析大对比中，氯离子含量的测定都是必测项目。 2006年8月份，全国水泥标准化委员会在呼和浩特召开年会，审议通过了这个标准，并在通用硅酸盐水泥国家标准中被引用。 生产工艺条件的要求：水泥原材料中的氯离子含量，在新型干法水泥生产线中是受严格控制的，因为氯离子直接对窑尾预热器和窑内煅烧产生影响，早成堵料和窑内结圈等事故，影响设备运转率和水泥熟料质量。 消除氯盐对混凝土结构的破坏：目前混凝土外加剂得到广泛利用，同时外加剂中大量的氯盐带入混凝土中，超过一定的含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀，对混凝土的结构造成很大的破坏。 通用硅酸盐水泥国家标准中，对水泥中氯离子限量为不大于0.006。,二、国内外方法介绍,1、蒸馏分离汞盐滴定法: 此方法适用于水泥原料中微量氯化物的测定，已列为我国建材行业标准 水泥原料中氯离子的化学分析方法。 本方法用规定的蒸馏装置在约250温度（170280）下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气作载体，进行蒸馏分离氯离子。氯化物以氯化氢形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸馏1015min（视含量而定）后，向蒸馏液中加至乙醇的体积分数占75%以上(增大指示剂的溶解度)，一般总体积2030mL。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液进行滴定，终点为樱桃红色。 本方法的技术关键是： （1）酸分解试样，磷酸的沸点高，溶解矿物的能力强，在高温下分解试料的同时，使氯化物生成易挥发的氯化氢被完全蒸馏出来。 （2）蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸出。用0.1mol/L硝酸做吸收液，可进一步消除被蒸出的极少量的硫化物的干扰，使其以硫化氢的形式挥发。,2、电位滴定法 GB 8077混凝土外加剂匀质性试验方法中采用电位滴定法测定其氯含量。 电位滴定法以银电极为指示电极，其电动势随银离子浓度而变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计测量两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点滴入硝酸银生成氯化银沉淀，这时滴入硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。 该方法用二次微商法确定终点。操作比较繁琐。准确度不很高，比较适宜较高氯离子含量的测定，如各种混凝土外加剂中氯离子含量的测定。,二、国内外方法介绍,二、国内外方法介绍,3、硫氰酸盐容量法 EN1962：2005 水泥试验方法 水泥化学分析中采用硫氰酸盐容量法测定其氯离子含量。 目前我国某些通用水泥中掺加了大量的火山灰质混合材料或粉煤灰，其中含有大量的酸不溶残渣，严重影响过滤速度。,研究方案,查阅了有关氯化物测定的资料，根据目前国内外同行业对氯化物的测定方法的特点和数据对比情况，结合我国的国情。拟采用蒸馏分离汞盐滴定法，多年来JCT 4201991水泥原料中氯离子的化学分析方法为我国水泥及原料中氯离子的测定打下了良好的基础。本项目的主要工作内容： 1.试验条件的选择，从中找出最佳的检验方法。特别是蒸馏温度和时间的选择，使氯化物生成易挥发的氯化氢被完全蒸馏出来。 2.选择多家建材研究单位或水泥厂参加标准方法的测试论证和验证工作。 3.对参加单位的测试结果进行数理统计，确定标准方法及允许误差。,项目的适用范围,水泥中氯离子的化学分析方法,标准适用于所有品种水泥中氯离子的含量测定。也适用于水泥原材料等无机硅酸盐材料。,其反应式如下： 蒸馏反应：3C1- + H3PO4 3HCl + PO43- 滴定反应：Hg2+ + 2C1- HgCl2 终点时: Hg2+ + 二苯偶氮碳酰肼 = Hg二苯偶氮碳酰肼 (樱桃红),蒸馏分离硝酸汞滴定法,氯离子测定仪装置示意图,1、吹气泵 2、转子流量计 3、洗气瓶(内装硝酸银溶液) 4、温控仪 5、电炉 6、蒸馏管 7、炉保温罩 8、冷凝管 9、锥形瓶或烧杯,试验条件,载气流量的选择 固定条件：以净化空气作载气，温度250，分解液5mLH3PO4和5滴H2O2 ，蒸馏10min为条件来确定流量。在50250mL/min范围内改变气体流量，分析结果见表1。 根据JC/T420-1991标准中规定，氯离子含量在0.11%之间，同一试验室误差应小于0.020%。所以通过试验数据得出最佳流量应控制在100200mL/min。,表1 不同气体流量的分析结果,蒸馏温度的选择,固定条件：以净化空气流量100200mL/min，蒸馏10min，采用不同温度，分析结果见表2。 从以下条件试验结果来看，温度梯度在150210的范围内，测定结果偏低，当温度梯度达到210300范围之内的时候，测定结果比较稳定，结果准确。综合不同氯离子含量水泥来考虑，最后确定250260的温度梯度作为试验条件。,表2 不同蒸馏温度的分析结果,蒸馏时间的选择,固定条件：以净化空气流量150200mL/min，温度250，分解液5mLH3PO4+5滴H2O2气体流量100mL/min为条件，来确定蒸馏时间，分析结果见表3 从以下表3统计结果来分析，低含量氯离子蒸馏时间在8min以上结果基本稳定，高含量样品在10min左右结果稳定准确，所以综合考虑不同含量水泥样品，把蒸馏时间确定为10min15min比较适宜。如果高含量15min也可以蒸馏完全。,表3 不同蒸馏时间的分析结果,表 4 EN196-2标准与蒸馏分离汞盐滴定法氯离子含量 结果对比,表 5 水泥原材料氯离子含量结果对比,结果对比,表5是采用EN196-2标准与磷酸蒸馏汞盐滴定法测量水泥中氯离子的分析方法结果对比试验，由于EN196-2中测量氯离子的方法过滤速度非常慢，所以在此次标准制定中没有列入，有关试验条件和相关技术问题需进一步试验研究。从表4和表5统计结果来看，标准中的磷酸蒸馏汞盐滴定法测定水泥及原料中氯离子的分析方法结果与EN196-21中的测试方法结果具有可比性。说明此方法可以作为标准方法对水泥中氯离子含量进行检测。,验证结果,在全国选择10家试验室，采用本方法对同一标准样品中的氯离子进行测定，测定结果汇总如下。用 c(Hg(NO3)2) = 0.001mol/L标准溶液滴定 从以下单位所报的检测结果来分析，结果稳定在一定范围内，氯离子含量小于0.1的样品误差可以控制在0.003。含量超过0.1的采用浓度提高的标准溶液滴定，误差可以控制在0.03以内。说明该分析方法可操作性强，测定结果准确。满足允许误差范围的需要。,验证结果统计1,验证结果统计2,验证结果统计3,蒸馏分离硝酸汞滴定法 测定要点,1、加入5滴H2O2，摇匀。 作用： 分散试样，防止试样结块。 蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸出。,2、加入5mL磷酸： 磷酸的沸点高，溶解矿物的能力强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。 蒸馏过程中，还可使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，其中的氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸干扰测定。水泥原材料中溴、碘几乎不存在，而氢氟酸不干扰测定。主要干扰因素是硫化物。消除硫化物干扰： 往试料中滴入数滴过氧化氢，蒸馏时硫化物生成氢硫酸后被过氧化氢氧化为硫酸，而不被蒸出。 用01mol/L硝酸做吸收液，可进一步消除被蒸出的极少量的硫化物的干扰，使其以硫化氢的形式挥发。,加入5mL磷酸后磷酸首先分解试样中的碳酸盐，对于碳酸盐较高的试样（如石灰石、生料等)而言，加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除，液面处于平静后，在将石英管连接到仪器上。否则再大量碳酸碳存在下，产生的大量二氧化碳能使试样容易被溢出，而干扰测定。 在实际操作中，在第一个试样蒸馏过程中，将第二个试样的石英管中加入5滴H2O2，摇匀，加入5mL磷酸，将石英管放在石英管架上待用。同时向第二个锥形瓶中加入约2mL水及45滴0.5mol/L硝酸，待用。 另外将上次的已做完试验的石英管稍冷后趁热洗涤干净，否则磷酸和偏磷酸凝固，而不易洗涤干净。,3、 吸收液：向50mL锥形瓶中加入约3mL水及45滴0.5mol/L硝酸。 作用： 吸收加热蒸馏时生成的氯化氢。 进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。 4、气体流量计调节：控制气体流速50200mL/min（控制气体流速45个/S）, 此时锥形瓶中应有连续的气泡产生。否则检查气路是否漏气。气体流速对测定结果也有影响。,5、调节pH约为3.5：采用溴酚蓝指示剂，变色范围pH 3.04.6，黄色蓝色。 1滴溴酚蓝指示剂(3.10)及数滴氢氧化钠溶液(3.5)至溶液呈蓝色，然后滴入硝酸(3.6)至溶液刚好变黄，再过量1滴（溶液pH约为3.5） 6、硝酸汞标准滴定溶液的配制：此溶液为重金属溶液，有毒，尽量不占到皮肤上；为了防止其水解，在配制过程中一定用硝酸溶解后，在加水稀释。,7、乙醇用量：蒸馏液中加至乙醇的体积分数占75%以上，增大指示剂的溶解度，终点敏锐。 本方法设备简单，组装容易，分析速度快，结果的精密度及准确度都能满足微量氯的测定要求。 8、石英蒸馏管的洗涤： 做完试验的石英蒸馏管稍放置后，及时洗涤干净。在干燥箱内烘干备用。 石英管不烘干会造成试样结块，石英管内壁上易粘附试样。,9、同时进行空白实验：空白试验应与测定平行进行，除不加试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的试剂。计算时从测定结果中扣除空白试验值。 10、独立场所：所用水、试剂和玻璃器皿等要和其他化学分析分开使用，避免带入空白。 11、试样称取量应根据氯的含量确定：当氯含量小于0.2%时，称取0.30.5g；当氯含量0.2%1%时，称取0.30.1g。 12、高含量的氯盐：对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样，减少称样量。另外此类试样容易蒸馏时溢出，可降低气体流速，延长蒸馏时间。,硫氰酸铵容量法：等同采用ISO 295811,a、方法提要： 本方法测定除氟以外的卤素含量，以氯离子（Cl）表示结果。试样用煮沸的稀硝酸进行分解。同时消除硫化物的干扰。用已知量的硝酸银标准溶液使已溶解的氯化物沉淀。煮沸后，沉淀物用稀硝酸洗涤。将滤液和洗涤液冷却至25以下，以铁（）盐为指示剂，用硫酸氰铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。 b、试验分析 滴定应在硝酸溶液中进行，因在中性或碱性介质中，作为指示剂的Fe3+会水解而生成沉淀，同时Ag+在碱性溶液中亦会产生Ag2O沉淀，而使滴定失败。硝酸的浓度以011molL较为适宜。 C 将含有AgCl沉淀的溶液煮沸，滤去AgCl沉淀和未溶解的残渣，然后再用NH4CNS标准滴定溶液滴定滤液中剩余的Ag+。,不溶物的测定,1、国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中不溶物的测定条件 （1）ISO 295811 盐酸氢氧化钾处理。 盐酸碳酸钠处理。 （2）ASTM C114 盐酸氢氧化钠处理： （3）JIS R 5202 盐酸碳酸钠处理,ASTM C114盐酸氢氧化钠处理：,称取约1g试样，精确至0.0001g，置于150mL烧杯中，加入25mL水，搅拌使其完全分散，在不断搅拌下加入5mL盐酸，用平头玻璃棒压碎块状物使其分解完全(必要时可将溶液稍稍加温几分钟)。用近沸的热水稀释至50mL，盖上表面皿，将烧杯置于蒸汽水浴中加热15min。用中速定量滤纸过滤，用热水充分洗涤10次以上。 将残渣和滤纸一并移入原烧杯中，加入100mL近沸的氢氧化钠溶液（10g/L），盖上表面皿，置于蒸汽水浴中加热15min。加热期间搅动滤纸及残渣23次。取下烧杯，加入12滴甲基红指示剂溶液（20g/L），滴加盐酸(1+1)至溶液呈红色，再过量810滴。用中速定量滤纸过滤，用热的硝酸铵溶液(5.36)充分洗涤至少14次。 将残渣及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在（95025）的高温炉内灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中，冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。,2、GB/T176与GB/T 1761996相比在测定不溶物方面的主要变化,不溶物的测定，“加水稀释至50mL” 改为“用近沸的热水稀释至50mL”；“加入100mL氢氧化钠溶液”改为“加入100mL近沸的氢氧化钠溶液”；灼烧温度由“9501000”改为“950”(本版9.2；GB/T 1761996版8.2)。 不溶物的测定主要参考ASTM C114。修订后的不溶物测定与ASTM C114基本一致。,硫氰酸铵容量法 注意事项,目前我国某些通用水泥中掺加了大量的火山灰质混合材料或粉煤灰，其中含有大量的酸不溶残渣，严重影响硫氰酸铵容量法的过滤速度，所以应抽气过滤。 在过滤前，在弱光线或暗处冷却至25 以下，其作用： 冷却降低滴定反应产生的AgCNS的溶解度，使其沉淀完全。 防止银的化合物见光分解。 作为指示剂的三价铁盐，对硫氰酸根离子具有较高的灵敏度。硫酸铁（III）铵溶液俗称（铁铵矾） 硫氰酸盐法是在硝酸介质中进行滴定，许多弱酸的阴离子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不与Ag+生成沉淀，所以它的选择性远比硝酸银容量法为高。 本法所测得的实际上是Cl-、Br-、I-和CNS-的总量，但在一般的水泥样品中，均很少含有Br-、I-和CNS-离子，故通常不予考虑。,不溶物的试验结果对比,测定水泥中不溶物注意事项,1 用盐酸溶解试样时，需先加入25毫升水泥，并立刻搅拌分散试样，然后加入浓盐酸，以避免二氧