金属学原理课件.ppt

绪 论,一、金属学及其研究目的： 金属学：是研究金属或合金的化学成分、组织、结构及性能之间的相互关系及变化规律的科学。 目的和任务：了解、认识金属材料各种性能和本质，掌握金属材料在加工、使用中的变化规律，对金属学的基本理论和基本知识获得准确的理解和坚实的基础。 (1)合理地选择金属材料； (2)正确地拟定各种加工工艺过程，充分发挥材料的潜力，延长寿命，节约材料； (3)按给定的性能开发新的合金。,材料的分类： 按化学组成（或基本组成）分类 （1）金属材料：由金属元素或以金属元素为主体组成的具有金属特性的材料。 （2）无机非金属材料：无机非金属材料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料。它与广义的陶瓷材料有等同的含义。,高分子材料（聚合物）： 由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。 橡胶、纤维、塑料和胶粘剂等。,复合材料：由两种或两种以上化学性质或组织结构不同的材料组合而成。 复合材料既能保持原组成材料的重要特色，又通过复合效应使各组分的性能互相补充，获得原组分不具备的许多优良性能。 2004年度国家技术发明奖一等奖： 高性能炭/炭航空制动材料的制备技术（中南大学黄伯云院士等） 耐高温长寿命抗氧化陶瓷基复合材料应用技术（西北工业大学张立同院士等）,二、金属材料及影响其性能的因素： 金属材料分为：纯金属和合金。 金属特性：导电性、导热性、延展性、光泽性、正的电阻温度系数。例如：钢、铁、铜、铝等。 影响其性能的因素： 化学成分：组成物质的基本元素及其含量。化学成分主要由冶炼和铸造控制，特别是靠冶炼来保证。 化学成分不同，金属材料的性能不同。,结构：原子在空间有规律排列的形式（原子集合体中各原子的具体组合状态）。 例如：石墨和金刚石。 结构不同，性能不同。,组织：用肉眼和借助于不同放大倍数的显微镜观察到的金属材料内部各种相的晶粒大小、形态和分布。 不同成分具有不同的组织； 同种成分不同的加工、处理工艺可获得不同的组织。 组织不同，性能也不同。,左图为alsi合金的共晶组织,金属铸锭组织,成分-结构-性质-工艺过程之间的关系,材料科学与工程的四个基本要素： 合成与加工、成分与组织结构、性质、使用性能， 探索这四个要素之间的关系，覆盖从基础学科到工程的全部内容。 四个要素间的密切关系确定了材料科学与工程这一领域，确定了本课程的教学线索。,成分-结构-性质-工艺过程之间关系示意图,金属材料的成分不同，结构组织不同，性能不同。 改变金属材料的性能： 内在因素成分、结构、组织 外在因素各种加工处理工艺（外在因素通过改变内在因素改变材料的性能）,三、金属材料的性能：,零件的加工过程：冶炼 下料（锻件、铸造件） 预先热处理 机加工 最终热处理 磨削 装配 使用 对金属材料性能要求： 工艺性能，使用性能。 工艺性能：能适应实际生产工艺要求的能力。在于能不能保证生产、制作。 包括：铸造性能流动性，收缩性，偏析等； 锻造性能固态流动性，冷变形硬化能力等； 以及切削加工性能，热处理性能，焊接性能。,使用性能：在使用中应具备的性能。 在于保证能不能应用。 包括： 物理性能，化学性能，机械性能（强度、硬度、塑性、韧性） 学习金属学的必要性： 必修的专业基础课，在整个学习过程中起承上启下的作用。 通过这门课的学习，为专业课的学习打下基础；为今后有关专业的工作和科研提供必需的有关金属学方面的基本知识、基本理论、基本实验技能，提高分析问题和解决问题的能力。,四、金属学的进展 18081871年，研究并实现了金相分析（光学金相显微镜）的方法。 18711903年，系统理论研究，建立了合金相图。 19031945年，进行动力学研究，建立了转变的综合动力学曲线（c 或s曲线）。应用x射线研究金属结构，发展了测定金属性能的各种物理方法，物理学中的一些理论建立，巩固发展了金属学。 1946现在，在更深层次上研究结构与性能关系。应用电子显微镜观察金属内部细微组织，证明了位错存在。,五、金属学研究的具体内容： 三大理论： 晶体结构理论（正常结构、晶体缺陷） 结晶理论（纯金属、二元合金、三元合金） 固态中的转变理论（塑变和回复再结晶、扩散、固态相变） 一大中心：成分、组织、结构、性能关系 二大图形：相图、金属的组织图,参 考 书： 金属学胡庚祥 金属学基础包永千 金属学原理刘国勋 金属学原理徐祖耀 金属学材料科学基础余永宁 金属学原理李超 物理冶金学曹明盛 材料科学基础徐恒钧 材料科学基础胡庚祥,第一章 纯金属的晶体结构,第一节 金属晶体中原子间的结合 双原子作用力模型：原子一个在0点，一个在远处向0点原子靠近。,随原子间距的减小，引力增加，斥力也增加，且斥力增加快； 当r ro 时，引力等于斥力，合力为零。两原子既不会自动靠近，也不会自动离开，此时，原子的势能最低。 ro为原子结合的平衡间距。,r ro 原子之间的引力大于排斥力，相互吸引； r ro 原子之间的排斥力大于引力，相互排斥。 任何对ro的偏离，都会使原子的能量增加，使原子处于不稳定状态，原子就有回到低能量状态即平衡态的趋势，解释了为什么常见金属中的原子总是趋向于紧密排列。 不同金属，其作用力曲线的曲率和势阱深度不同。,两原子相距无限远，引力和斥力都趋近于零；,第二节 晶体学基础 一、晶体与非晶体 晶体：物质的原子、分子在三维空间周期性、规则排列的固体。例如：金属。 晶体的特性：有固定的熔点，各向异性。 非晶体：物质的原子、分子在三维空间无周期性、规则排列。例如：玻璃。 非晶体的特性：无固定的熔点，各向同性。 二、晶体中的空间点阵 为研究晶体中的原子、分子的排列情况，将它们抽象成为规则排列于空间的无数个几何点。这些点可以是原子、分子的中心，也可以是原子团、分子团的中心。,1、空间点阵：由等同点规则地、周期性重复排列所组成的三维阵列。简称点阵。 等同点物理环境和几何环境相同的点。 阵点：空间点阵中的点。 空间格子：在表达空间点阵的几何图形时，用假象的平行线条将阵点连接起来，构成的三维几何格架。,图中有两种几何形貌的花，按照环境相同的原则，可将它们抽象成图(b)的等同点组成的二维点阵。,2、晶胞（单胞）：能代表整个空间点阵特征的最小单元体。 晶胞的选取原则： (1)能充分反映整个空间点阵的对称性； (2)平行六面体内相同的棱角尽可能多； (3)平行六面体内棱间夹角应具有最多的直角； (4)满足以上条件的前提下具有最小的体积。,描述晶胞（单胞）： 点阵参数： 晶胞中的三个棱边长度a、b、c 三个棱边夹角、。 点阵常数（晶格常数）： 晶胞中的三个棱边的长度a、b、c 。,3、晶系： 在晶体学中，常按晶系对晶体进行分类。 即：只考虑晶胞棱边是否相等，棱间夹角是否相等、是否直角，而不涉及晶胞中原子的具体排列情况。 所有晶体可归纳为七种晶系（七大晶系）。,4、布拉菲点阵： 按照“每个阵点周围环境相同”的要求，法国的晶体学家布拉菲首先用数学的方法确定，只能有14种空间点阵。 这14种空间点阵以后就被称为“布拉菲点阵”。如下图所示： 七大晶系 14种布拉菲点阵,下图为nacl晶体结构： 氯离子组成面心立方结构， 钠离子组成面心立方结构， 两个面心立方结构穿插起来构成nacl晶体结构。,下图： 1、底心四方点阵与简单四方点阵的关系； 2、面心四方点阵与体心四方点阵的关系； 3、用简单晶胞表示体心晶胞与面心晶胞。,简单晶胞（初基晶胞）：仅在平行六面体8个顶角上有原子的晶胞。 复合晶胞：除8个顶角上有原子，在体心、面心、底心位置也存在原子。 每个晶胞中所含的阵点数： n = ni+ nf / 2 + nc / 8 式中： ni：晶胞内的阵点数； nf ：晶胞面上的阵点数； nc ：晶胞角上的阵点数。,5、晶体结构与空间点阵的关系 晶体结构：组成物质的质点（原子、分子、原子团）依靠一定的结合键结合后，在三维空间规则地、周期性的重复排列。 晶体结构可以有无限多种，但空间点阵只有14种。 因为空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性。,三、立方晶系的晶向指数和晶面指数 晶向：通过阵点连成的表示不同空间方向的直线。 晶面：原子组成的二维平面。 为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通用miller指数统一标定晶向指数和晶面指数。 1、晶向指数的标定： 点阵中由原点到任一阵点的矢量r都可用下式来表示： 式中：a、b、c是单胞的三个基矢。p1、p2、p3必然为有理数，并且也一定是整数。 把p1、p2、p3简化成三个互质的整数u、v、w，使u : v : w = p1 : p2 : p3，再把u，v，w写进方括号内即uvw，它就是r 矢量方向的方向指数。,步骤： (1)以晶胞的某一阵点为原点，以晶轴为坐标轴x、y、z，以晶胞的边长为三坐标轴的长度单位。 (2)过原点o沿所指方向的直线取最近一个阵点的坐标u、v、w。 (3)将这些坐标值化为最小整数并加上方括号，即为晶向指数uvw。如果u、v、w中有负值，则写成,如图为立方晶系： x轴、y轴、z轴；长度单位a=b=c=1。 例： od为101； om为：坐标1/2、1、1/2；化简后121； ef为：11 ,oa为x轴，ob为y轴，oc为z轴；长度单位a=b=c=1。 确定od的晶向指数： 将坐标原点选在待定晶向上（o点），晶向指数为111。 确定ce的晶向指数11 ,说明： (1)晶向指数中的u、v、w 分别与x、y、z轴对应，其数字愈大，则在相应的坐标轴上的坐标值愈大。 (2)所有相互平行的晶向，都具有相同的晶向指数，例如： cd、og晶向；od、cb晶向等。 晶向指数代表了某空间位向的一组平行晶向，若所指的方向相反，晶向指数的数字相同，但符号相反，如：ob和bo晶向。,(3)在欲确定方向指数的阵点直线上任取两个阵点，它们的阵点坐标是p1、p2、p3和p1、p2、p3，将(p1p1)、 (p2p2)、(p3p3)简化为三个互质的整数u、v、w，就获得由p1, p2, p3阵点指向p1、p2、p3阵点的方向指数uvw。 即：选取两个最近邻的点，它们的三个坐标数的差值就是所求的u、v、w。 如果选取p1、p2,、p3作原点，则从原点引向任何一个阵点的方向指数就是这个阵点的三个坐标数简化的三个互质的整数。,晶向族：空间位向不同，但原子排列情况相同的等同晶向属于一个晶向族。以uvw表示。 立方系中oa、ob、oc边的晶向指数100、010、001及其反方向的共6个晶向组成100晶向族。 晶向族如右图。,2、立方晶系晶面指数的标定 平面在三个轴的截距为a、b、c； 这个平面的方程为 ： x/a +y/b +z/c =1,当1/a,1/b,1/c确定时，平面也就确定了，若三个系数按比例变化，方程式代表一组平行平面。 只需要知道1/a:1/b:1/c的比值即可。 通常设1/a:1/b:1/c=h:k:l ， h、k和l为互质的整数。把h、k和l写进圆括号内，即(hkl)，作为平面符号。,这种方法首先由密勒（w.h.miller）引用，故称此为密勒指数（miller indices），又称平面指数或晶面指数。,平面指数经常会带有公因子，例如(220)，(422)等，但它们对应的点阵平面指数却是(110)和(211)。 步骤： (1)选定坐标系，以晶轴为坐标轴x、y、z，以晶胞的边长为三坐标轴的长度单位。坐标原点要离开要标定的晶面。 (2)求出待定晶面在三个坐标轴上的截距（如该晶面与某轴平行，则截距为无穷）。 (3)取截距的倒数。（原因：避免出现无穷大的情况；该平面的截距方程中参变量的系数为该平面截距的倒数）。,(4)将截距的倒数化为最小的简单整数，并加上圆括号，记为（hkl）即表示该晶面的晶面指数。若所求晶面在坐标轴上的截距为负值，则在相应的指数上方加一负号。,h,abc晶面截距为： 1/2，1/3，2/3； 倒数为：2，3，3/2；化简后（463）。 mhnd晶面截距： 1， ； 倒数为：1，0，0； 化简后（100）。,右图所示的abcd晶面指数为：（112）,fdo为,fdca为（110） oh i为：1/3、-1、1/2，倒数为3、-1、2，则,说明 (1)晶面指数中h、k、l分别与x、y、z轴相对应；晶面指数中的数字愈大，在相应坐标轴上的截距愈小。 (2)若某一指数为零，则表示晶面与该数所对应的坐标轴平行。 (3)晶面指数代表了一组相互平行的晶面。 (4)晶面指数中h、k、l分别表示沿三个坐标轴单位长度内所包含该晶面的个数，即晶面线密度。 例如：（123）表示 在x轴的单位长度内有一个该晶面； 在y轴的单位长度内有二个该晶面； 在z轴的单位长度内有三个该晶面；,晶面族： 原子排列和分布规律完全相同，仅空间位向不同的一组晶面属于一个晶面族。用hkl表示。,规律 在立方系中，晶面族所包含的各晶面，其晶面指数的数字相同，仅数字的排列次序和正负号不同。 对于非立方晶系，由于对称性改变，晶面族所包含的晶面数目则不同。 例：正交晶系，（100）、（010）、（001）并不是等同晶面，不能以100包括之。,任意一个hkl晶面族中，所有的晶面数可以通过下式算出： 式中：m是指数中零的个数，n为相同指数的个数。,四、六方晶系的晶面指数和晶向指数 由于六方系的单胞不能反映点阵的对称性，为了适应对称配置，常把三个单胞拼成一个六面柱体，虽然它并不是真正的单胞，但用它来讨论一些问题是方便的。 采用四轴坐标。把原来的a 和b 轴标成a1和a2轴，c 轴保持不变，增加一个a3 = (a+b)轴。 四轴坐标下的直线方向指数uvtw的u、v、t 和w 是以该直线的任一阵点为原点，在直线上距原点最近的一个阵点坐标的四个轴分量。要使一个阵点直线在四轴坐标的指数是唯一的，就必需附加一个约束条件： u + v + t =0 附加了这个条件，指数就是唯一的了。,1、六方晶系晶面指数的确定： （1）用三轴坐标系a1 、a2、c轴； （2）用四轴坐标系a1 、a2、 a3、c轴； 方法同立方系。指数表示为（hkil）。 六方系三轴坐标和四轴坐标的面指数转换 ： 三轴坐标转换为四轴坐标的面指数：只要在三轴坐标的面指数(hkl)的k和l间加上i=(h+k)即得四轴坐标的面指数(hkil)。 四轴坐标转换为三轴坐标的面指数：四轴坐标的面指数(hkil)，去掉i ，则换成三轴坐标(hkl)。,（ ）,2、六方晶系晶向指数的标定 （1）用三轴制同立方晶系相同的方法标定，再利用下面的公式换成四轴制。,四轴换三轴：u=ut ， v=vt ， w=w,三轴换四轴：,（ ）,（2）对于底面（0001）上的晶向指数： 对过原点的任一晶向，可取其上某一结点，自该结点做三个坐标轴的垂线，取原点至垂足的距离并化为最小整数，即为uvt0。 或走步法，如图示，但所走的步要满足： u + v =t,（3）不在底面（0001）上的晶向指数： 可按三轴制标出晶向指数，再化为四轴制； 也可按下列经验步骤标定： 1）将晶向分解成为在（0001）面上和沿c轴的矢量； 2）找出在（0001）面上矢量在a1 、a2、 a3上垂直投影值； 3）将此三个数值同时乘以2/3； 4）写出第四轴的投影值； 5）将这4个数值化为最小简单整数，则为晶向指数。,op晶向：分解为沿oc和a 3 轴反方向的矢量。 a 1 a 2 a 3 c 垂直投影 -1 2/3 1/3 1/3 -2/3 第四轴值 1 化 简 1 1 -2 3,a2,六方晶系的几个晶面指数和晶向指数,五、晶带及晶带定理 晶带：两个晶面相交一个晶棱，当晶面相交的棱彼此平行时，所有这些晶面构成一个晶带。 晶带轴：晶面相交的棱的直线。 晶带轴表示了晶带中各晶面分布的特征，常以晶带轴作为晶带的标志，以晶带轴的晶向指数表示该晶带的指数。,一个晶面族的晶面不一定是同一晶带； 一个晶带一定包含许多晶面族。 晶带定理：当晶带轴的指数为uvw,晶带有任何一个晶面指数（hkl），因为二者互相平行，必然具有下列关系： hu +kv +lw =0 上式是判断晶面（hkl）是否属于晶带uvw的条件，也是判断一个晶面和一个晶向平行的条件。,根据上面两个方程，可求出u、v和w的连比关系,由此得晶带轴的方向指数uvw。,利用晶带定理求如下关系： (1)求晶带轴的方向指数 已知(h1 k1 l1)和(h2 k2 l2)同属一个晶带，设晶带轴为uvw。根据上式得:,求（110）和（121）晶带面的晶带轴uvw，根据晶带定理可得，,晶带轴为：,(2)求两个晶向构成的面的面指数 已知u1v1w1和u2v2w2，求同属于这两个晶带轴的面（即由u1v1w1和u2v2w2构成的面）的面指数(hkl)，按上式得,根据上面两个方程，可求出h、k和l的连比关系：,由此得出晶面的晶面指数(hkl)。,六、晶面间距（dhkl） 定义：两近邻平行晶面间的垂直距离。 设abc为(hkl)的一个晶面，其近邻晶面通过原点o。on是该晶面族的面间距。 on与 x、y、z 轴的夹角分别为、。经计算得出：,oa、ob、oc为晶面在三个坐标轴上的截距：,立方晶系，a=b=c，所以：,1,六方晶系：,对于立方晶系的复合（复杂）晶胞，除了8个顶角上有原子，在体心、面心、底心位置还有原子，组成有附加原子面，晶面间距计算时前面要乘一个系数： 底心晶胞：当hk=偶数时，系数为1； 当hk=奇数时，系数为1/2。 体心晶胞：当hkl=偶数时，系数为1; 当hkl=奇数时，系数为1/2。 面心晶胞：当h、k、l全为偶数或全为奇数时，系数为1; 当h、k、l为偶数和奇数混杂时，系数为1/2;,如：体心立方的（100）晶面的面间距为： a /2,例如，体心立方（100），(110). d100=(a120202 1/2) 1/2= a/2 d110=(a121202 1/2) = a(2) 1/2,晶面指数、晶面间距、阵点密度的关系： 晶面指数数值小，晶面间距大，晶面间结合力弱； 晶面指数数值小，晶面上阵点密度大，原子间结合力强，晶面能量低，晶面稳定。 如图所示：,晶面指数与晶向指数的关系： 立方晶系两任意晶向u1v1w1、 u2v2w2间夹角 ： 立方晶系两任意晶面h1k1l1、 h2k2l2间夹角 ：,立方晶系一晶面(hkl)与一晶向uvw间夹角： 晶面与晶向间夹角可以认为是晶向与晶面法线夹角的余角，即=90 ， 为晶向与晶面法线夹角，则:,立方晶系中指数相同的晶面与晶向是相互垂直的。如： （111）垂直于111,cos=,第三节 纯金属的晶体结构,一、金属三种典型晶体结构 1、面心立方结构（a1或fcc） 结构模型如右图所示。 晶胞中的原子数：（1/8）8 +（1/2）6= 4个,点阵常数：a=b=c 只用晶胞的一个棱边a表示。 原子半径：相切的两原子中心距之半。 最近邻的原子球是相切的。面心立方结构的最密排面是111，最密排方向是，因而原子半径r 是a/4110的长度，即 配位数（cn）：晶体结构中，与任一原子最近邻且等距离的原子数。fcc:c n 12,致密度：单位体积晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比。 致密度为： 具有面心立方结构的金属：cu、ag、au、r-fe、ni、al等 。,原子面密度：在某晶面上原子所占面积与晶面的面积之比或单位面积上的原子数。 d = na /a 式中：n：晶面上所通过的原子中心数；a：通过原子直径的截面积； a ：晶面的面积。 设晶面为多边形，晶面上的原子数计算如下： （1）位于多边形内的原子，一个算一个； （2）位于多边形边上的原子，一个算半个； （3）位于顶角上的原子，一个算： （顶角度数）/360 例：fcc的（111）上有几个原子：边上的原子3/2 个； 角上的原子3（60/360）=1/2个，共有2个原子。,2、体心立方结构（a2或bcc）： 结构模型： 晶胞中的原子数： 81/8 +1=2 点阵常数：a 原子半径：原子密排面（110），最密排方向111，在此方向上原子彼此相切。,配位数：cn 8 致密度：,具有bcc结构的金属：a-fe、w、mo、v等。,0.68,3、密排六方金属（a3或hcp）： 结构模型。晶胞中的原子数：121/6 +3+21/2=6 晶格常数：a c 原子半径： 理想紧密堆垛:轴比,r=a/2;,非理想密排 ，轴比,配位数：cn 12 非理想密排时记为： 6+6 致密度： 0.74 也是一种密排结构。最密排面为0001。 最密排方向为 具有hcp结构的金属： mg、zn、cd等。,二、金属的多型性 同素异构转变：当外界条件（温度、压力）改变时，金属由一种晶体结构转变为另一种晶体结构。 例如：纯铁 在1394c以上体心立方结构（-fe）稳定存在； 在1394912c范围面心立方结构(-fe)稳定存在； 在912c以下又回到体心立方结构（-fe）。,图为体心立方铁和面心立方铁的自由能随温度变化曲线示意图,元素的同素异构情况,三、金属晶体结构中的原子堆垛： 1、fcc和hcp中的原子堆垛：,密排面,原子按ababab-，堆垛成为hcp结构； 原子按abcabc-，堆垛成为fcc结构。 关键是第三层原子的堆垛位置，第三层原子可有两种堆垛方式都能得到最紧密的原子排列。第三层的差别，并不影响原子排列的紧密程度，但两种方式所产生的结构不同。,fcc和hcp中的原子堆垛表示：,四、金属晶体中的堆垛间隙： 1、面心立方中的间隙： （1）fcc中的八面体间隙 如右图示,fcc八面体间隙形状： 由6个原子组成一个八面体，此八面体的每个面是111。此八面体的中心就是一个间隙中心。 八面体为一个正八面体，各个棱边长度相同。,fcc八面体间隙的位置： 立方体中心和每个棱边的中心。 fcc八面体间隙的个数：1+121/4=4个 fcc八面体间隙的半径： 间隙中心位置到邻近原子面的最近距离。即：表示能放入间隙内的小球的最大半径。见图。,八面体间隙中心到近邻原子球面最短距离方向是方向，在 a长度内包含一个原子直径和一个间隙直径，所以八面体间隙半径为：,(2)fcc中的四面体间隙： fcc中四面体的形状： 由4个原子组成一个四面体，四面体的每个面由111面构成。四面体的各个棱边长度相同，为正四面体。 fcc四面体的位置：4条体对角线上，每一条对角线上有两个。它们的中心位置是 及其等效位置。 fcc四面体的数量：42=8个,fcc四面体的半径：四面体间隙中心到最近邻原子中心的方向是方向，在a/4长度内包含1个原子半径和1个四面体间隙半径，所以四面体间隙半径为：,2、体心立方中的间隙： (1)体心立方的八面体间隙： bcc八面体间隙形状：由六个原子组成一个八面体，八面体的每个面为110面，各棱边长度不同，是个扁八面体。 八面体间隙位置：在立方体每个面的中心和每条棱边的中心。 八面体间隙数量：61/2+121/4=6个,bcc八面体间隙半径： 根据100方向计算：,根据110方向计算： r八面 = 0.633 r,(2)体心立方四面体间隙： bcc四面体间隙形状：由4个原子围成的四面体，四面体的每个面为110面，每条棱边长度不相同。 bcc四面体间隙位置：中心为 0 以及等效位置。 bcc四面体间隙数量：641/2=12个 bcc四面体间隙间隙半径：,说明： 体心立方八面体间隙为扁八面体；四面体间隙也不是正四面体。 体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为什么不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙的一部分？理由是：若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸的球，它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙，所以虽然四面体间隙的位置处于八面体间隙之中，但并不失其四面体间隙的特点。,体心立方结构不能由其全部的四面体间隙和八面体间隙堆垛出来，而面心立方、密排六方结构则可以。 从使用的观点看，由于体心立方结构中的四面体间隙和八面体间隙都不是正多面体，溶入异类原子时，会使晶体产生更大的非对称性畸变，对金属的机械性能影响更大。,3、密排六方结构中的间隙 (1)hcp八面体间隙： 形状：正八面体（同fcc） 位置：2/3 1/3 3/4 位于无中心原子的相间的三个三角柱体中，且向外扩展了一点。 数量：23=6个 hcp八面体间隙间隙半径：,(2)hcp四面体间隙： 形状：正四面体 （同fcc） hcp四面体间隙位置及数量：2/3 1/3 7/8（ 在有中心原子的相间的三个三角柱体中，每个三角柱体中各有2个；c轴上有2个；六方柱体的每根棱上有2个。） 合计：32+2+62/3=12个 hcp四面体间隙半径：,三种典型晶体中的间隙,晶体结构,面心立方 （fcc）,体心立方 （bcc）,密排六方（hcp）（c/a=1.633）,间隙类型,八面体间隙 四面体间隙,八面体间隙 四面体间隙,八面体间隙 四面体间隙,间隙数目,4 8,6 12,6 12,间隙大小rb/ra,0.414 0.225,0.414 0.225,0.154 0.633 0.291,五、金属晶体中的原子大小 表示原子大小：原子半径，原子结构体积 1、原子半径： 假设：（1）原子是一些等直径的刚性小球。 （2）在最密排情况下，最近邻原子球是彼此相切的。 在这种假设下，相切的两个刚性小球中心距离之半定义为原子半径，如前所述。 但是任何元素的原子半径都不是固定不的，它受到许多因素的影响。,2、影响原子大小的因素： (1)温度和压力：温度升高原子热振动加剧，以及压力均影响原子间距。 (2)结合键：不同结合键时原子间距不同，碳以石墨存在，同一层原子以共价键结合，原子间距等于0.142nm；而邻层以范德华力结合，原子间距等于0.246nm。 (3)配位数：goldschmidt研究结果，提出的经验规律，以cn12的原子半径为标准，当配位数改变时，其原子半径的变化情况如下： 配 位 数 12 10 8 6 4 2 1 原子半径 1.00 0.986 0.97 0.96 0.88 0.81 0.72 配位数减少，原子半径减小。 (4)合金化：纯金属中加入另外原子，电子云发生迭交，原子半径也会发生变化。,3、原子结构体积（ua）： 定义：晶胞中平均一个原子所占的体积。 包括了原子本身的体积和每个原子所应分摊的间隙的体积。 计算方法是把每个晶胞的体积vc除以每个晶胞的原子数n 。每个原子的体积和分摊的间隙体积。,ua=vc/n,当发生同素异构转变时，由于配位数和致密度的减少而造成的晶体体积膨胀，将由于起原子半径的收缩而使晶体体积发生收缩，二者可以相互抵消一些。 利用结构原子体积来衡量原子尺寸将更好。,假设a1和a2分别为fcc和bcc的点阵常数，当fccbcc时，如果结构原子体积基本不变，则： （ a13） / 4 =（a23 ）/ 2 如果把a1和a2换算成刚球堆垛时相应的原子间距d1和d2, d1=2 a1 / 2 ，d2=3 a2 / 2 经换算得： d1=1.03 d2,以-fe-fe（912c）转变为例来看原子半径及原子结构体积的变化。 在912c，-fe和-fe点阵常数分别是a=0.2904nm和a=0.3646nm，-fe和-fe在一个晶胞内所含的原子数分别是2和4，结构体积则分别是a3/2=0.01225nm3和a3/4=0.01212nm3，转变引起的相对体积变化为1.06%。 -fe和-fe按原子结构体积折合的原子半径分别是0.1430nm和0.1425nm，两者相差不大。 但按刚球模型得出的原子半径却分别是0.1257nm和0.1289nm，相差比较大，约为2.5%，和上面给出的修正系数相近。,六、亚金属的晶体结构 1、金刚石结构： 每个原子均有4个等距离的最近邻原子，cn4，致密度0.34。共价键结合。 属于复杂面心立方点阵，晶胞中有8个原子。,2、石墨碳的另一种结构 它是六方结构。每1个碳原子固定和平面上相邻的其他3个碳原子键合，但另1个键却不固定，活动于六边环的上方或下方的一个平面内，具金属键的性质。 因此，石墨在平面层内是共价键和金属键混合的中间型键合，层与层间是范德瓦尔键键合。,3、锡 锡具有金刚石结构 锡的具有体心正方结构 （如右图示）。 温度低于18c 为 锡，高于18c 为 锡。,4、as、sb、bi的晶体结构 菱方结构， cn 3， 每个原子有3个最近邻原子组成共价键结合的层状面，层间具有金属键性质。,5、硒（se）晶体结构 原子沿c轴方向平行地呈螺旋状排列，原子链内是共价键结合，链之间是范德华键结合。 cn 2。,第二章 纯金属的结晶,凝固：由液体变为固体的过程。 因为固态金属一般都是晶体，所以液态金属变为固态金属的过程就是结晶。 凝固是人类最早使用的金属加工手段，据考证我国在商朝初期就已经制造和使用铸造青铜器，一直到生产力高度发展的当今社会，凝固技术仍在不断发展，并保持着它的魅力。几乎所有的金属及合金在成为可被人们使用的工件或器件以前都要经过凝固阶段。 凝固的主要应用：铸造工艺是一种非常经济的成形方法，因为与固态相比，金属和合金在液态下的粘度比固态的约低20个数量级，液态金属可承受的剪切应力基本上等于零，因此无需象锻轧热加工时那样消耗大量能量以克服非常高的流变应力。,当铸造为最后一个成形工序时，凝固过程对铸件的性能影响极大，不同部位的性能有明显差异。 对于那些铸造不是成形最后工序的产品，凝固过程所产生的组织和缺陷对产品的性能也有重要的影响，而且，某些缺陷一旦形成便很难消除。 基于对凝固规律的正确认识而发展起来的一些新工艺可以大大提高材料的性能，从而发展出一系列高新技术的材料。 因此了解凝固过程进而优化凝固工艺有十分重要的意义。,第一节 金属结晶的基本规律,一、金属结晶的过程形核和长大 实验观察表明，凝固过程是一个形核和长大的过程。 下图描述结晶了过程的示意图。 结晶开始时，液态金属或合金内形成一些微小的晶粒（称为晶核，crystalline nuclei）； 晶核不断长大，一直到液相完全消失为止。 形核和长大过程在整个系统内是重叠交错的 。,图a 固溶体合金 图b 共晶合金,二、金属结晶时的过冷 1、过冷现象 过 冷：金属在理论结晶温度以下仍保持液体的现象。 过冷度：理论结晶温度tm与实际结晶温度t之差。 t=tmt 利用热分析法可以测定金属熔点并作出冷却曲线。,凝固时的冷却曲线： 结晶开始的温度总是在平衡熔点以下，然后，伴随着凝固潜热的释放，液相的温度又会升高。 对纯金属而言，一般情况下，温度回升到tm以下某一个温度，潜热释放的速率和热提取率相等，液相温度不再改变，冷却曲线上出现一个平台，直至凝固结束以后，体系的温度又继续降低（图a）。,如某环境的热提取率特别高（环境和体系的温差特别大时），则体系的温度在结晶出现以后仍会继续降低，只不过下降速率变慢（图b）。,如果热提取率特别小，也会出现潜热释放使液相温度回升到tm以上导致凝固中断乃至已凝固的相发生部分重熔的现象。 一般而言，因为合金的凝固在一个温度范围内发生，冷却曲线不会出现平台。 影响过冷度的因素： （1）金属的性质：不同的金属，过冷度不同； （2）液体金属的纯度：纯度愈高，过冷度愈大； （3）冷却速度：冷却速度愈大，过冷度愈大。,三、金属结晶的热力学条件 液相内原子排列的规则性远比固态的差，所以液态的熵sl比固态的熵ss大；又因为熵为正值（表示系统中原子排列混乱程度的参数）。 液态的吉布斯自由能随温度变化的曲线gl(t)随t的下降速率必然大于固态的吉布斯自由能随温度变化的曲线 gs(t) 随t 的下降速率； 液态和固态的吉布斯自由能温度曲线如图示：,两曲线存在交点，在交点对应的温度tm，液态和固态的吉布斯自由能相等。 gl=gs，两相可以共存。称tm为平衡熔点或理论结晶温度。,（dg/dt）p =s,在tm温度下： gs = gl,式中(hlhs)=lm为摩尔熔化潜热，(slss)=sm为摩尔熔化熵，熔化时系统从环境吸热，lm必大于零。上式可改为：,g = hts，gs = hstss gl = hltsl,当ttm时：,在温度变化不大时，近似地认为hshl和sssl不随温度而改变，则：,可见，只有t 0时，即实际温度低于平衡熔点时，g 才小于零，液态向固态的相变才能自发进行。,讨论： （1）g小于零，是结晶的热力学条件，要满足此条件，在温度上必须有过冷。 （2）液固两相自由能差 g是结晶的驱动力。 （3）ttm 时，才发生结晶，且过冷度愈大，驱动力愈大。 （4）结晶时的驱动力不是全部由结晶潜热提供，仅是结晶潜热的一部分。 若为单位体积自由能变化则g用gb表示： gb=-lmt/tm,四、液态金属结构特征(金属结晶的结构条件) 过去认为：液态金属的结构、性质和气体相似。 因为：都是流体，无一定形状，原子排列无规则，杂乱无章地运动。 20世纪以来：大量实验证明，液态金属的结构、性质和固体相似，与气体相差较远。 （一）金属固、液、气三态变化时的性质变化 1、金属熔化时体积的变化 液、固两态的体积相对差小于6%。（金属熔化时除少数亚金属的体积有少量收缩外，都有少量膨胀）,液态变为气态时（压力不变），体积发生巨大变化。 体积变化说明：原子间距的变化。固态变为液态金属体积变化小，则原子间距变化小。 2、熔化潜热和汽化潜热 al的汽化潜热约为熔化潜热的28倍。原因：气态中各原子相互作用可忽略不计，原子配位数可看作零。汽化潜热完全是用来破坏12个近邻原子间的键力。 x射线分析证明：al液态时配位数为1011，所以所需熔化潜热少。 结论：熔化时配位数的变化小。,3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差别较大。,5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。 综上所述： 液态金属的性质与固态金属是相似的，而与气态金属相差较远。说明了液体金属的结构与固态金属接近，与气态金属相差较远。,（二）液态金属的结构 研究了气态、液态、故态金属中的原子分布，如下图所示用径向分布函数g(r) 来反映这些结构特征： g(r) = p(r) / po , p(r) ：原子径向密度函数（任一原子周围半径为r 处的原子密度）； po：平均原子密度。,a 相当原子半径的地方，由于原子之间相互排斥，此处po=0 气态中原子处于无序且稀散，所以： p(r) = po,液态金属中g(r) 在离开r1 处出现明显峰值，逐渐趋近于1，即p(r)= po 固态金属中g(r) 每隔一定距离有一个峰值，长程的规则性很强。 证明：液态金属近邻原子之间有某种与固态结构类似的规则性近程有序（微小区域内原子有序排列）,通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和x射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在811之间，配位数变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。 （三）液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等，取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺寸大。,第二节 晶核的形成,均匀形核（自发形核）：新相的晶核在母相中不依附任何外来物而形成。 液体过冷到平衡熔点以下就存在转变为固相的驱动力，原则上就会自发地凝固。如果创造合适的条件，使结晶核心不依附于任何靠背自发形成，但这时形核要克服很大的势垒，使得液相会过冷到很低的温度才结晶。 例如，在这种条件下液态镍要过冷到低于熔点250k的温度才开始结晶。 这种是新相的晶核在母相中不依附任何外来物而形成，因为它在母相各处所形核的几率都是相同的，故称均匀形核。,非均匀形核（非自发形核）：新相核心依附于液体内存在的杂质或容器表面形成。 在实际场合下，装载液体的容器器壁及液体内存在的固态杂质对形核具有触发作用使形核势垒大大降低，不可能获得很大的过冷，最大过冷度仅为约1k，低于这个温度，就会不可避免地出现大量的晶核。 这种是新相核心依附于液体内存在的杂质或容器表面形成，相对均匀形核而言，称为非均匀形核。 实际上，在一般的凝固过程中很难观察到均匀形核，非均匀形核往往起主要作用。尽管如此，我们还是从均匀形核开始讨论，因为均匀形核理论是形核理论的基础。,一、均匀形核 定义：液体金属很纯净，在足够大的过冷度下，金属晶核从液体中，在结构起伏基础上直接出现，自发形成。 1、形核时能量的变化：考虑在一定过冷度t下液相中形成一小块固相晶体，这使体系能量有两方面变化。 一方面由于液相向固相的相变使体系的吉布斯自由能降低，液固两相体积吉布斯自由能之差构成了结晶的驱动力； 另一方面，由于新的界面出现引起的吉布斯自由能的增加成为相变的阻力。,为了简单，设小晶体的形状为球形，半径为r 出现了这样的一个小晶体引起总的吉布斯自由能变化为： （式中gb为固/液两相单位体积吉布斯自由能的差）。,上式的体积项是负值，与r3 成正比； 表面项是正值，与r2 成正比。 因此，体系吉布斯自由能随小晶体尺寸r 的变化会出现最大值，如图所示。,r = rc 的小晶体是一种临界状况，吉布斯自由能曲线在此处出现极大值。 当r rc时，如果小晶体长大会使吉布斯自由能降低，所以它倾向于继续长大，成为实际的晶核。 临界晶核：具有rc尺寸的小晶体。长大和消失几率相等的晶坯。 临界晶核半径：长大和消失几率相等的晶坯的尺寸。,2、晶核的临界半径： 为了求得极值条件下的rc 令 ：,并不是任何晶坯都可以作为核心。 将体积自由能与过冷度关系带入，可得： 临界晶核尺寸与过冷度间的关系：,ra：为晶坯的尺寸； tc：形核所需的最小过冷度。,3、临界晶核形成功： 把rc的表达式代入式，可得临界晶核形成功gc,临界晶核形成功为临界晶核表面能的1/3。 说明形成临界晶核，所释放的体积自由能下降补偿了表面自由能的2/3，还需1/3的能量需要供给。 这就是过冷液体金属需要一段时间才开始结晶的主要原因。,这1/3表面自由能的能量从哪里来？靠液体内部的能量起伏来提供。不需要人为提供。 能量起伏：在液体微小区域内，能量此起彼伏地偏离平均能量的现象。 均匀形核的条件： （1）液体必须过冷，提供形核的热力学条件（提供驱动力）gb0； （2）液体必须有结构起伏，提供结晶的结构条件， r rc ； （3）液体必须有能量起伏，提供结晶的能量条件 1/3的表面能。,不同温度下 r 和g的关系： t1 t2 t3 , t3 t2 t1 ， g3 g2 g1 , rc3 rc2 rc1 .,4、形核率 定义：单位时间内，在单位体积中形成晶核的数目。 形核率大，核心多，晶粒细，性能好。 形核率受到两个因素的控制：获得能量起伏的几率因子和原子扩散的几率因子。 （1）能量起伏的几率因子：描述能量起伏上涨区数量的多少。上涨区多，则形核率高。统计热力学用几率来 表示：,（2）扩散几率因子：晶核形成后，需要液体中的原子扩散到晶坯上形成晶核，原子扩散需要克服一定的能垒q。晶坯周围的液体中原子转移到晶坯上的扩散几率因子为：,以上两个因子必须同时满足才能形核，所以形核率为：,温度对形核率的影响： 形核率随过冷度的增加而增加；超过极大值后，又随过冷度进一步增加而减少。 原因：高温阶段，过冷度小，形核主要受形核功的影响（原子扩散能力较大），此时形核功小，形核率小；,过冷度超过极大值后，过冷度大，温度低，原子扩散困难，形核率降低。在曲线的极大值处，两个因子作用处于相同的位置，形核率最大。 在金属中有所不同：金属的结晶能力很强，达不到很大的过冷度就结晶完了，如图示：,二、非均匀形核 1、非均匀形核的能量条件： 设在模壁平面b上形成球冠状的相晶核。图中的角是固相和器壁间的浸润角，晶核的大小取决于l界面能 l、b 界面能 b 以及l-b界面能l b 的相对大小。,在核心、液体与模壁三相交点处，表面张力的平衡：,形成球冠状晶胚引起总的吉布斯自由能变化为:,h= r-r cos = r (1-cos ) 晶核的球冠表面积为：al=2rh = 2r2 (1cos) 晶核与基底的接触面积为： ab= (rsin )2= r2(1cos2) 晶核的体积： v= h2(r-h/3) =(1/3) h2(3r-h)= r3(23cos + cos3)/3,在基底上形成晶核时总的自由能变化为： g* = g(23cos + cos3) / 4,2、非自发形核的临界晶核半径和临界晶核形成功：,3、讨论角：gc* = g均(23cos + cos3) / 4 =0，f()=0，相当于基底和晶核结构相同，g*c=0，这样就不存在形核的问题，可以直接长大。 =180，f()=1，晶核和基底完全不浸润，基底不起作用。g*c=g均，相当于均匀形核。 0180，0 f() 1，g*c g均。浸润角越小，f()越小，即形核功越小，促进形核的效能愈高。,，,影响q的因素：,b：取决于杂质与晶坯的性质； l：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，它 为一个定值； lb：取决于杂质与液体的性质； 在l一定，要使cos q大， q小，主要使b小。 点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相近），点阵常数相当（或者原子间距成整数倍）。,在铝中加入tial3促进形核： 铝为面心立方，晶格常数a=0.405nm ， tial3为正方晶格， a=b=0.543nm，c=0.859nm 。 但当（001） tial3 （001）al时，al的晶格只要旋转45即（100） tial3 （110）al时，可与较好对应，从而有效细化铝的晶粒组织。,只有这样，杂质与晶体