苏州大学《无机化学》第一章化学热力学基础.ppt

第一章 化学热力学基础,第一篇 化学热力学与化学动力学基础 (Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics),Chemical thermodynamics is the portion of thermodynamics that pertains to chemical reactions.,Chemical Thermodynamics,Thermodynamics is defined as the branch of science that deals with the relationship between heat and other forms of energy, such as work.,It is frequently summarized as three laws that describe restrictions on how different forms of energy can be interconverted.,There have been many attempts to build a device that violates the laws of thermodynamics. All have failed.,本章要求,1. 掌握几个重要基本概念：状态函数、焓与焓变、熵与熵变、Gibbs函数与Gibbs函数变,2. 掌握化学热力学的应用： 由标准摩尔熵Sm 、生成焓fHm 、生成自由能fGm来计算反应标准摩尔熵变rSm 、焓变rHm 、自由能变rGm ； 根据Hess定律，计算化学反应的标准摩尔熵变rSm 、焓变rHm 、自由能变rGm ； 利用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算非常温下的rGm，反应的方向和温度； 利用范特霍夫等温方程式来计算非标态下的rGm。,第一节 化学热力学的研究对象,化学热力学是热力学在化学中的应用，包括化学反应热效应、反应的方向和程度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。本书第五章到第十二章都涉及到相关内容。,通过本章的学习，在许多问题上你可以明辨是非。如不会相信诸如油可以变成水；热可以全部转化为功而不引起其他变化。联系到现实生活中:there is no free lunch.,任何学科都有其局限性。热力学只有跟动力学结合起来才能比较完整地解释许多化学反应。如H2 + O2；NO + CO之间的反应。,第二节 基本概念,本章讨论的某些概念是学习化学的基础。,系统和环境(System and Surroundings),System(系统或体系) 所要研究的物质。Surroundings（环境） 除系统外的物质。,系统和环境之间的界限可以人为规定，it can be as real as the walls of a beaker that separates a solution from the rest of the universe or just a imaginary boundary.,根据它们之间的物质(M-matter)和能量(E-energy)交换，可分为：,开放系统,封闭系统,隔离系统,note: Scientists used to believe that these two were separate and distinct, but now they realize that matter and energy are linked. In an atomic bomb or nuclear reactor, matter is converted into energy. Perhaps someday the science fiction of Star Trek will become a reality and converting the human body into energy and back in a transporter will be commonplace.,理论上，环境是指系统以外的所有物质世界，所以它的温度(通常规定为298.15K)、压力(热力学标准压力p = 100kPa，与标准大气压p = 101.325kPa稍有区别，但可近似相等)可认为是恒定不变。,2. 物质的量 n(mol) (the amount of substance ),高中已经学过，提到物质的量，一定要注意明确物质微粒的基本单元。,一般用化学反应计量方程式(如下式）表示化学反应中质量守恒关系：,化学反应计量式：,B 称为B(包含在反应中的分子、原子或离子)的化学反应方程式的计量系数。 符号规定：反应物的B为负，生成物的B为正,通式为：,The value (n1 / nt) is termed the mole fraction of the component gas.,混合物的摩尔分数：,很显然，混合物各组分i 的摩尔分数之和等于1,3. 浓度(concentration),高中已学习溶解度(复习)、质量百分比浓度(又称为质量分数)、物质的量浓度(又称为体积摩尔浓度，缺陷是随温度起变化)。 质量摩尔浓度(molkg-1)每1kg溶剂中(注意不是溶液)所含溶质的物质的量(优点是不随温度起变化)。在稀溶液中一般近似为物质的量浓度molL-1。,物理量可以分为两类(ex-intensive quantity) ()广度量（加和性），如质量m、体积V、内能U、焓H、熵S、Gibbs函数等； ()强度量，如浓度c、温度T、压力p、密度等。 注：广度量/广度量= 强度量，如= m/V,见P239习题3,At the macroscopic level, a solid has a definite shape and occupies a definite volume observed by our senses.,Solids,Additional materialsMatter state,At the microscopic level, a solid is made up of the particles which are very close together and arent moving around very much(a slight vibration), of course, not directly observed by our naked eyes.,In many solids, the particles are pulled into a rigid, organized structure of repeating patterns called a crystal lattice. (many substances are pulled into a black hole) water molecules-ice,When the ice melts, the temperature remains steady at 0Celsius until all the ice has melted phase changes.,The temperature at which melting occurs is called the melting point (m.p.) of the substance. The melting point for ice is 0Celsius.,Liquids heat causes the ice particles to begin vibrating faster and faster in the crystal lattice. After a while, some of the particles move so fast that they break free of the lattice, and the crystal lattice (which keeps a solid solid) eventually breaks apart. The solid begins to go from a solid state to a liquid state - a process called melting.,Gases boiling point (b.p.),As the particles move faster and faster as they heat up, they begin to break the attractive forces between each other and move freely as steam - a gas.,You can have both water and steam at 100C. They will have the same temperature, but the steam will have a lot more energy (because the particles move independently and pretty quickly). Because steam has more energy, steam burns are normally a lot more serious than boiling water burns - much more energy is transferred to your skin.,等离子态plasma state 电离化的气体ionized gases,超固态Ultra solid state 电子和原子核之间no space,中子态Neutron state 强烈的挤压下，proton + electron into neutron,Volcanic gases,Where greenhouse gases come from,4. 气体(gas),Emission of gases,gases of balloons,Scuba diving,Pressurized gases are all around you,What is an ideal gase?,In brief, an ideal gases has no volume & attractions from each other .,In detail, an ideal gas or perfect gas is a hypo-thetical gas consisting of identical particles of negligible volume, with no inter-molecular forces. Additionally, the constituent atoms or molecules undergo perfectly elastic collisions wih the walls of the container.,Applied conditions at the temperature much higher than the critical temperature and at the lower pressures .,Law of ideal gases is also called equation of state of ideal gases.,1 atm = 760 mmHg = 101.325 kPa,or,The above equation can be changed:,Often used formula:,（1）,（2）,How do we deal with gases composed of a mixture of two or more different substances?,Mixed gases are also ideal gases, therefore, they follow the laws of ideal gases.,the pressure exerted by an individual gas in a mixture of gases at the same T、V.,Law of partial pessure,partial pessure (Pi),Mixed gases,Daltons Law of Partial Pressures,The total pressure (Pt ) of a mixture of gases equals the sum of the pressures (P1,P2,P3, ) that each would exert if it were present alone.,Pt = P1 + P2 + P3 + .,John Dalton (1766-1844) ( familiar with Daltons atomic theory),At constant temperature and volume, the total pressure of a gas sample is determined by the total number of moles of gas present .,A gaseous mixture made from 10g of oxygen and 10g of methane is placed in a 10L vessel at 0C. What is the partial pressure of each gas, and what is the total pressure in the vessel?,Example 1,已知： V=10 L, T=273K m(O2)=10g, m(CH4)=10g 求: PO2、 PCH4 and Pt,(10g O2)(1 mol/32 g) = 0.313 mol O2 (10g CH4)(1 mol/16 g) = 0.616 mol CH4,解,Pt = PO2 + PCH4 = 0.702 atm + 1.403 atm = 2.105 atm,由公式,得到,The ratio of the partial pressure of one component of a gas to the total pressure is:,The value ( n1 / nt ) is termed the mole fraction of the component gas.,The mole fraction (X) of a component gas is a dimensionless number, which is only a ratio.,The ratio of the partial pressure to the total pressure is equal to the mole fraction of the component gas.,The above equation can be rearranged to give:,The partial pressure of a gas is equal to its mole fraction times the total pressure.,A sample of hydrogen gas is collected over water at 14.0 oC. The pressure of the resultant mixture is 101.6 kPa (V=1.0L) . What are the pressure and the mol number of the dry hydrogen at the same temperature?,Write the formula you will need: P dry gas = P total P water Look up the vapor pressure of water at 14.0 oC on the following table: 1.6 kPa P H2 = 101.6 1.6 = 100.0 kPa,Example 2,已知： Pt = 101.6kPa, T=273+14=287K, V=1.0L 求: PH2、 n(H2),解,2. Why is wet air less dense than dry air at the same temperature?,1. A balloon filled with helium weighs much less than an identical balloon filled with air.,Quenstions in real life：,PV = nRT nH2 = (PH2V)/(RT) = 100/(8.314 287) = 0.04 (mol),3. Deep sea fish die when brought to the surface. (The pressure decreases as the fish are brought to the surface, so the volume of gases in their bodies increases, and pops bladders, cells, and membranes).,补充：,分体积 某组分气体B与混合气体相同压力时单独所占有的体积(实际上，温度也相同)。公式有,5. 相(phase),7. 功W与热Q(heat and work),6. 热力学温度(单位大K),功W和热Q是系统的状态发生变化时，系统和环境传递或交换能量的两种形式(既不是物质、也不是系统的性质)。与平时所说的冷热、热运动的热不同。,热Q是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就达到热平衡(没有了热传递)。没有温度就没有热。,系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值,功(W)：除了热之外其它传递或交换的 能量形式。,膨胀是在恒定的压力下，所以又称为等压膨胀功：,W= - pV,环境对系统做功，W为正值；系统对环境做功，W为负值。,膨胀功可以分为三种：,(1)等压膨胀功：上式,(3)可逆膨胀功：,(2)多次等压膨胀功：,非体积功：如原电池的电功，理想状态下是可逆电池,多次等压膨胀功,可逆膨胀功,热力学系统是由大量微观粒子组成的宏观集合体，一般用压力（p）、温度（T）、体积（V）表示。,当系统的性质一定(p、V、T、n等物理量确定)，我们就说系统处于一个状态(state)。,8. 状态与过程,系统状态发生任何的变化，这种变化称为过程(process)，如从一个状态(始态)变成另一个状态(终态)。,系统状态变化的过程，一般分为：,A. T = 0 (等温过程),B. p = 0 (等压过程),C. V = 0 (等容过程),D. 系统与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程),过程还可以分为：可逆与不可逆过程，可逆过程是一种理想过程，一切实际过程都是不可逆过程。,过程还可以分为：自发与非自发过程，可举例子说明(如水流、温度传递、常温常压下进行的化学反应等)。,9. 热力学标准态,10. 状态函数(state function),决定系统热力学状态的物理量X称为状态函数，如: 物质的量n、压力p、体积V、温度T等。,状态函数的特点：,(1)系统的状态一确定，各状态函数均有确定值。,(2)系统状态发生变化时,各状态函数的改变量(X)，只与始态(X1)和终态(X2)有关，与变化的途径无关。,X = X2X1,(3)描述系统所处状态的各状态函数之间往往是有联系的，如理想气体的压力p、体积V、温度T之间。,T= T2T1 = 50K，我们说T是状态函数,途径a、b不同， 所做的膨胀功不同(面积不同)，但始态、终态相同， 故功是过程量，不是状态函数。热与功一样，不是状态函数。,3-1、热力学能（thermodynamic energy）(旧称内能Internal energy),(1) 热力学能(U): 系统内部能量的总和,(2) 包括系统内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括系统整体运动的动能和在外力场中的位能；,(3)由于系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以系统热力学能的绝对值无法测知；,第三节 化学热力学的四个重要状态函数,(4) 能量单位J、kJ,(5) 是状态函数，也就是： U = U(终态) - U(始态),思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？,我们主要研究封闭系统：,这就是热力学第一定律(能量守恒定律)的数学表达式为：,U = U2 - U1 = Q + W,热力学能的变化等于系统从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。The Law of Conservation of Energyenergy is neither created nor destroyed but can be converted from one form to another.,一些特殊情况的讨论：,(i) 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零： Q = 0, W = 0 ，U = 0,(ii) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则Q = 0, U = W,(iii) 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收Q，即 W = 0, U = Q,一般情况下:,U = Q - W,(iiii) 若是循环过程，即:,W = Q, U = 0,例如硫酸与氢氧化钠溶液发生中和反应放出热量，使溶液的温度升高。系统可设计成封闭的，则该反应放出的热量被溶液吸收，而且被吸收的热量等于反应所放出的热量。计算公式为： Qv = -csms(T2-T1) = -cs msT = -CsT,反应热效应的测量,How much heat is evolved during a chemical reaction ?,化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者要吸收能量, 后者要释放能量。,如何来测定U？现在以具体的化学反应作为封闭系统来研究说明。,负号表示放热,Qv表示等容反应热； cs表示比热容(Jkg-1K-1)可理解为吸收热量的能力的比较； ms表示溶液的质量； Cs表示热容(JK-1) ；T表示终态温度T2与始态温度T1之差。,实验室测定反应热有几种方法，在这里介绍：,弹式热量计(Bomb calorimeter),Qv = -Q(H2O) + Qb = -C(H2O) T + CbT,显然，反应所放出的热Qv等于水所吸收的热Q (H2O)和钢弹组件所吸收的热Qb ，即：,根据热力学第一定律，很容易得到：,U = Qv,2H2(g) + O2(g) 2H2O (l)； rUm = -481.160 kJmol -1,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)； rUm= -240.580 kJmol-1,两个反应都发生了“1mol反应特定的微粒或其组合”，但前者的量是后者的2倍，后面还要继续探讨此问题反应进度。,rUm称为标准摩尔反应热力学能变 (或）,3-2、焓H (enthalpy),前面提到等容反应热Qv，而化学反应一般在封闭系统、等压条件下进行(不做非体积功)，这时的反应热又称为等压反应热Qp，即,W体= p(V2V1),Qp = U + p(V2V1),= (U2 - U1)+ p(V2 V1),= (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1),Qp = H2 H1=H,令 H = U + p V，则：,H 称为焓(enthalpy )，是一个重要的热力学函数。,思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？,从上面的公式可知，等压反应热(Q p)等于化学反应的焓变(H)。,是状态函数，与U相似，不能知道它的绝对数值。,吸热反应：Qp 0, H 0 放热反应：Qp 0, H 0,H与U的关系:,一般情况下， Qp = U+ p(V2 V1) H = H2 H1= Qp = U+ p(V2 V1) H U = pV 对于理想气体反应而言: pV = nRT,在封闭系统、等压条件下进行的化学反应(不做非体积功)，其热化学反应方程式改为：,2H2(g) + O2(g) 2H2O (g)； rHm = -483.636 kJmol -1,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)； rHm= -241.818 kJmol-1,rHm称为标准摩尔反应焓变 (或简称为反应焓）,反应焓随 温度和压力的变化而变化，但当温度和压力的变化不大时，可近似等于标态下的rHm,Example,根据上述反应生成1mol H2O(l)时的 rHm值，计算W、Qv、 Qp、 U,Qp = rHm = -241.818 kJmol-1,Qv= U = Qp + W = Qp + pV,3-3、Gibbs自由能G,W = pV = nRT = 0.5 8.314298 Jmol-1 = 1.238 kJmol-1,Qv= Qp + W = -241.818 + 1.238 kJmol-1 = -240.58 kJmol-1,前面已谈到，过程可分为：自发与非自发过程。,在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。,例如: 水总是自动地从高处向低处流；铁在潮湿的空气中易生锈。,反过来就是非自发过程或反应。要使非自发过程或反应得以进行, 外界必须作功。如用上述例子来说明。,许多化学反应是自发的，如C+O2；H2+O2等。,那么，如何来判断一个化学反应是否自发？,引入另外一个最常用的热力学函数吉布斯自由能或函数G：,封闭系统在等温等压条件下向环境可能做最大的有用功所对应的状态函数吉布斯自由能或函数的变化量G。,所以可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领的量度。也就是系统发生自发过程或反应的量度。,随着电池放电，EMF逐渐变小， G的绝对值也渐渐变小；电池内的化学反应自发性越来越低也就是反应物生成生成物的能力降低，最后达到化学平衡，此时EMF = 0、 G = 0,在等温、等压的封闭系统内, G的大小可作为化学反应自发过程的判据：,即: rGm0 自发过程, 化学反应自发正向进行 rGm = 0 平衡状态 rGm 0 非自发过程，化学反应逆向进行,注意G判据的适用条件等温、等压的封闭系统；其他条件要用其他的函数变量做判据，物理化学还会做进一步的讨论,在化学方程式中，也可用rGm表示出来，例如：,rGm (T) =rGm (T) + RTlnJ,称为范特霍夫等温方程式。 rGm (T) 、rGm (T)分别表示在温度 时非标态、标态的吉布斯自由能。,不像H随温度的变化较小，G随温度和压力的变化较大，从以下 热力学推出的公式可知：,2H2(g) + O2(g) 2H2O (l)； rGm (298.15K)= -457.144 kJmol -1,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)； rGm (298.15K)= -241.818 kJmol-1,J称为化学反应的反应商，其表达式与后面要学到的标准平衡常数K相似：,or,练习： 根据下列数据来计算rGm (298.15K),H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)； rGm (298.15K)= -241.82 kJmol-1 分压kPa 10 1000 0.1 分压kPa 100 10000 0.01,rGm (T) =rGm (T) + RTlnJ = -241.82 kJmol-1 + 8.314298.15 ln(3.210-3) Jmol-1 ln(10-5) = -256.09 kJmol-1 -270.36 kJmol-1,从上面的计算结果可知，增大反应物压力和减小生成物压力对G的影响、反应的方向的影响(同学可利用高中的知识进行讨论)。,通过大量的实验和热力学理论计算，得到温度T对G的影响在温度变化不太大的情况下，非常接近线性关系(如下图)：,可用式子表示： rGm (T) = a + bT,热力学可以证明，上面式子的截距a实际上就是反应焓rHm 、斜率则是另一个下面要学习到的状态函数熵S的该变量的负值 (-rSm ),称为吉布斯-亥姆霍兹方程。其中rHm 、rSm随温度的变化小可以忽略不计(这样才能得到一条直线)。,rGm = rHm TrSm,3-4、熵S (entropy),从吉布斯-亥姆霍兹方程可得到熵变化的表达式：当反应达到平衡时(可逆反应)， G = 0，即,用QR来表示热力学可逆过程的热效应，即S是可逆过程热效应与温度之商(QR/T) 热温商(体现在熵)。,1. 热温商QR/T,熵S与U、H、G一样都是状态函数，但不同点在于单位上，S不是能量(单位)。,那么熵S的含义是什么？,2. 熵S的微观实质(统计意义),统计热力学用Boltzmann方程式来表示S的值：,为系统的微观状态数，从式子可知，系统的微观状态数越多，系统微观粒子的混乱度越大。,熵S的概念是描述系统微观粒子混乱度大小的物理量。系统的 混乱度越大,对应的熵值S越大。,以气体为例来说明什么是微观状态数,微观状态数的大小与下列因素有关：空间大小；分子运动形式、能级状态；分子或原子越复杂，能级状态越多， 越大。,书上的例子也能说明微观状态数的大小。当含大量气体分子的系统在真空中膨胀时，最终的结果必定是气体分子均匀地分布在系统内的所有空间，而且是一种自发过程，这时的混乱度最大、微观状态数最多、熵值最大。,3. 熵S增加原理,孤立系统内的自发过程的方向熵增大,自发过程一般都朝着能量降低的方向进行，能量越低，体系的状态就越稳定所以许多放热的化学反应是自发的(H0) 。,另一方面，许多吸热反应如物质的分解也是自发的，因为它们是朝着混乱度增大(S0)的方向进行。,所以，判断一个化学反应是否自发，要综合H 和S两要素也就是要用G (G =H TS )来判断。这就是为什么G判据得到广泛应用的原因。,rGm = rHmTrSm,具体讨论如下：,从公式可知，反应存在这样一个温度T，使得G=0（TS=H）,温度大于或小于T都会改变反应的方向，温度T称为此反应的转变温度。温度变化不大时，可近似计算为：,4. 反应熵S,与标准摩尔反应焓rHm 、标准摩尔反应自由能rGm相似，在热力学标准状态下发生1mol反应的熵的变化量称为标准摩尔反应熵rSm ，简称反应熵。,化学反应熵rSm的大小很容易就能判断凡是气体分子总数增多的反应，一定是熵值增大的反应；反过来，一定是熵值减小的反应。,如CaCO3、NH4Cl等许多盐的分解反应的反应熵rSm0；而且通常在常温下是非自发的反应随着温度的升高而转化为自发反应(rGm = rHmTrSm中，最后一项贡献大)。,5. 物质的标准摩尔熵S m,化学反应熵rSm的大小可以用物质的标准摩尔熵S m( 物质在热力学标态下的熵值) 来计算。,各类物质在298.15K时的标准摩尔熵S m可从附表8(P426)查到。,由于热力学第三定律指出：只有温度T=0K时，物质的熵值才等于0。温度升高，混乱度增大，熵值随之增大，所以在298.15K时，所有物质的熵值一定大于0除水溶液中的各类水合离子(不是纯物质，是相对值， 规定S m(H+)=0)。,(1) S m 的单位是 Jmol-1K-1 (不是 kJmol-1),在应用标准摩尔熵S m的数据计算时注意：,(2) 纯单质在298.15K时S m0 (一般0)；,物质的聚集: 同种物质 Sm (g) Sm (l) Sm (s),(3) 物质熵值Sm的大小与条件有关：,从附表8的数据许多单质的fHm、 fGm都等于0；另外， fHm、 fGm都是相对值， 而Sm是绝对值。,与结构是否对称或复杂性、分子量的大小有关系(例如乙醇与甲醚；HX分子),此外，物质的熵值随温度的升高而增大；气态物质的熵值随压力的增大而减小。,化学反应的标准摩尔反应熵rSm的计算Sm 是状态函数，所以rSm等于生成物的Sm 反应物的Sm （注意系数），即,= -2(130.68) 205.14 + 2(188.83) Jmol-1 K-1 = -88.84 Jmol-1 K-1,例题,查表 H2(g) O2(g) H2O (g) Sm (298K) 130.68 205.14 188.83 Jmol-1 K-1,计算反应,第四节 化学热力学的应用,4-1、Hess定律及其应用,Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps.,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,也就是说，化学反应的反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。实质上就是H(G、S)为状态函数的体现。,r H m = r H m (1) + r H m (2),r Hm (1) = r Hm r Hm(2) =(-393.51) (282.98) kJmol-1,例如：,= -110.53 kJmol-1,即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算，相应的r Gm 、r Sm 也可以这样。,4-2、 物质的f H m、 f G m及其应用,定义在热力学标态下，由指定单质生成1mol化合物或单质的摩尔反应焓变。,标准摩尔生成焓f H m(standard molar enthalpy of formation),指定单质一般指稳定单质，各物质的f H m可查附表8,由盖斯定律，可以计算在298K时化学反应的rH m,f H m (H2O (l)， 298.15K) = -285.84kJmol -1 = r H m ,有时，通过比较化合物的fH m，可以定性判断它们之间稳定性的强弱。,试计算铝热剂点火反应的f Hm( 298.15K) ，反应计量式为：,2Al（S）+ Fe2O3 Al2O3（S） + 2Fe（S）,解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为 824.2和 1675.7 kJmol -1,用下列数据计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓，其中f Hm(S8 )= 0, T =298.15K,S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) ,r Hm = - 2375 kJ mol -1,2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) ,r H m = - 198 kJmol -1,Solution,由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g) 该方程可由上述两个方程及其 r H m分别除以 8 和 2 然后相加得到：,1. 根据Hess定律，通过方程式的组合求得；,计算方式有：,2. 通过标准摩尔生成焓来计算反应的标准摩尔焓变，反之亦然；,3. 还可以通过燃烧焓、键能等数据来计算反应焓。（课外自学）,4-3、 利用298K时的rH m、 r S m来计算rGm(T),由于rHm 、rSm 随温度变化不大，可近似为298k时的值，即,定义在热力学标态下，由指定单质生成1mol化合物或单质的摩尔反应自由能变。,标准摩尔生成自由能f G m,指定单质一般指稳定单质，各物质的fG m可查附表8,同理可以得到,rGm =fGm (生成物) +fGm (反应物),大家可以找些书上的练习做做,rGm(T) = rHm (T) TrSm (T) rHm (298.15K) TrSm(298.15K),试判断在标准态下、 298.15K时，反应CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) 能否自发进行？,解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),fGm(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359,fHm(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509,Sm(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74,(1)解法,rGm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3),=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) kJmol-1 =130.40 kJmol-10,在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。,解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),fH