物质结构基础(浙大版P197).ppt

无机及分析化学 第七章 物质结构基础,7.1 核外电子的运动状态 7.2 多电子原子结构 7.3 化学键理论 7.4 多原子分子的空间构型 7.5 共价型物质的晶体 7.6 离子型晶体 7.7多键型晶体,学 习 要 求,1. 了解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握 四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道 和电子云的角度分布图。 2.掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式； 了解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷 、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概 念。 3.了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；了 解键参数的意义；掌握O2和F2的分子轨道，理解成键轨道、反 键轨道和键、键的概念及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化 的概念；掌握价层电子对互斥理论。 4.了解金属键理论；理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键 的形成及对物性的影响；了解常见晶体类型及晶格结点间作用 力；了解晶格能及离子极化作用对物性的影响。,7.1 核外电子的运动状态,7.1.1 微观粒子(电子)的运动特征,1. 氢原子光谱与波尔理论 连续光谱 太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。,线状光谱 气体原子(离子)受激发后则产生的光线经三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光谱，相对于连续光谱称为不连续光谱，也叫线状光谱或杆状光谱。原子光谱均为不连续光谱。,1885年，瑞士物理学家巴尔末发现氢原子光谱在可见区的四条谱线遵循如下数学关系(巴尔末公式)： n：2的正整数；当n =3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线。 1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，总结出： (7-2) 称里德堡公式，式中n1、n2为正整数(1,2,3)，且n2 n1， R= 3.289 1015s1，称里德堡常量。对紫外区， n1 =1；对可见区， n1 =2；对红外区，n1 =3；,如氢原子光谱在可见区(波长 = 400700 nm)有4条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合： 类似可求得绿、 绿、 蓝、 蓝及紫、 紫等。,Plank量子论 辐射能的吸收或释放是不连续的，而是以一个基 本量(h)或该基本量的整数倍吸收或释放，这一基 本量(h)称量子或光子。,玻尔理论 1913年，28岁的Bohr在 基础上，提出了H原子结构模型即Bohr模型。,波尔理论要点： 氢原子中的电子可处于多种稳定的能量状态(称定态，其能量不随时间改变)，其定态能量为： En= 2.1791018J (1/n2)； n =1,2,3 n =1是氢原子能量最低的状态(称基态，其余为激发态。每个原子只有一个基态，有多个激发态)。 n值愈大，表示电子离核愈远，能量愈高；当n = 时，电子不再受核的吸引，即电离。 n值的大小反映出电子所处能级的高低。 电子处于定态时原子并不辐射能量。电子从一种定态跃迁到另一种定态的过程以电磁波的形式吸收或放出能量(h)。辐射能到大小取决于两定态间的能量差： E=E2E1= h 波尔还求得氢原子基态电子的离核距离r =52.9pm，即波尔半径。,波尔理论成功地解释了氢原子光谱： 基态氢原子的电子在高压电激下获得能量跃迁到高能量的激发态，由于激发态能量高不稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低能量轨道并以光的形式释放出能量。 释放的能量： E= E高 E低= h 如氢原子从n=3 n=2： E3= 2.1791018J(1/n2)= 2.1791018J(1/32)= 0.242 1018J E2= 2.1791018J(1/n2)= 2.1791018J(1/22)= 0.545 1018J E= E3 E2= (0.242 0.545)1018J=0.3031018J= h = 0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1 = c/ =2.998108ms1/0.4571015s1=656109m=656nm (H) 类似可求得电子从n=4,5,6,7等 n=2的可见区， n=1的紫外区及 n=3的红外区。 不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨道能级也不同，因而有特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及元素的火焰定性分析即基于此原理。,氢 原 子 光 谱 与 能 级 关 系,释放能量,吸收能量,波尔理论的局限性 波尔理论虽然很好地解释了氢原子光谱，但无法解释多电子原子光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构。如用精细光谱仪可发现氢原子光谱中每条谱线实际是相距很近的双线。 波尔理论的局限源于其虽然引入了普朗克的量子化概念，但却并未跳出经典力学的范畴，电子在固定轨道上绕核运动的模型不符合微观粒子的运动的波粒二象性。而该特性是波尔当时还未认识到的。,2微观粒子的波粒二象性 (1)光的波粒二象性 二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。 1718世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题： 波动性：光的干涉、衍射现象等实验支持光的波动性； 粒子性：光压、光电效应等实验则支持光的粒子性； 通过爱因斯坦的质能关系式： E = mc2 及 c = 有 mc=E/c= h/c p = h / 式中：m为光子的运动质量， E = h； h为普朗克常量： 6.626 1034Js； c为光速：2.998108ms1；p为光子的动量。 说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。,(2)德布罗依波 1924年法国物理学家德布罗依在光的波 粒二象性启发下， 大胆假设电子等实物粒子 也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观 粒子(如电子等)其波长为： = h/p =h/mv 式中：m：粒子质量， v：粒子运动速度， p：粒子的动量， 上式即为有名的德布罗依关系式。 1927年，德布罗依的假设为戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实，因而电子波又称为德布罗波，由于电子衍射图是从统计的概念出发得到的，所以也叫概率波。,(3)电子衍射实验 当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。 从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式 =h/mv。 电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为 = E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。 因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。,例7-1 电子的质量为9.1091 1031kg，当在电势差为1V的电 场中运动速度达6.00105ms1时，其波长为多少？ 解： 根据(7-9)式 该电子波长与X-射线的波长相当，能从实验测定。,Question,原子光谱都是不连续光谱，其能量是不连续的，具有微小而分立的能量单位h，称量子(quantum)，。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。 如一个电子的电量为1.6021019C； 在原子结构中，轨道的能量也是量子化的，如： 氢原子基态(n=1)能级为：2.1791018J； 氢原子基态(n=2)能级为：0.5451018J，等； 微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是区别于宏观物体的重要特性之一。,3. 量子化,4. 统计性,(1) 不确定原理 宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的 位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞 机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。 而对具有波粒二象性的微观粒子，它们的运 动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理： 电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h (6.626 1034Js) ： xp h 电子运动动量愈精确，p，则x，愈不确定。,Heisenberg W,(2) 统计性,由于电子在核外空间的位置无法准确确定，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。 电子衍射图也是统计性的结果。,基态氢原子电子云,根据不确定原理及微观粒子运动的统计性，显然Bohr理论中固定轨道的概念是不正确的。电子在核外空间各处都有可能出现，只不过出现的概率大小不同而已，因而电子在核外的运动不存在固定的轨道。 综上所述，微观粒子运动的主要特征是 波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。,7.1.2 核外电子运动状态描述,1. 薛定谔方程 1926年奥地利物理学家薛定谔根据德布洛依的波 粒二象性将经典的光的波动方程改造成薛定谔方程： psai ：波函数； h：普朗克常量； m：微粒质量； E ：系统总能量；V：系统的势能； x、y、z：空间坐标；,直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,)的转换,2.波函数()与电子云( | |2),(1)波函数 ：称波函数，是坐标(x, y, z )的函数， 写为(x, y, z )。 为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，在数学上可通过坐标变换： (x, y, z ) (r, , ),处于每一定态的电子均有相应的(r, , )。如基态H原子： E1= 2.1791018J 解薛氏方程可得： 本身没有明确的物理意义，为描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动规律受其控制。,虽然本身没有明确的物理意义。波函数 绝对值的平方|2却有明确的物理意义：它代表核外空间某点电子出现的概率密度。 (质量 m= V) 概率 dp= |2d d ：在核外空间某点p(r, , )附近微体积； 所以|2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。 如用黑点的疏密表示核外空间电子概率密度的大小，就得到电子云的图形，所以电子云是概率密度|2的形象化描述。也把|2直接称为电子云，而把波函数称为原子轨道(注意与经典轨道的区别)。,(2)概率密度|2,3. 量子数,在求解薛定谔方程时，为得到合理的波函数(r,)和能量E，要对薛氏方程进行条件限制，必须引入n、l、m三个量子数(量子化的数字)： (1)主量子数n 取值：n = 1、 2、 3、 4、 5 非0正整数； 符号： K L M N O 可看作习惯上的“层” 。主量子数n反映电子离核的远近， n，能量E；电子能量主要由n确定。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子其电子的能量只取决于主量子数n ： En= 2.1791018J/n2,轨道角动量量子数 l,从光谱实验及理论推导，同一n层内的电子 (多电子原子)能量还稍有差别，其相应的原子轨道()和电子云形状也不同，即同一n层内还分为若干亚层。用轨道角动量量子数 l描述电子亚层，l受主量子数n的限制。具有相同l值的电子可视为处于同一“亚层”。 l取值： 0，1，2，3 (n 1) ， 共可取n个 符号： s，p，d，f， 处于s、p、d、f亚层的电子，分别称s电子、p电子、d电子和f电子。 l反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度( , )变化的情况，即决定电子云的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的轨道角动量量子数l(即不同的电子云形状)也影响电子的能量大小。,(3) 磁量子数m,磁量子数m反映电子云在空间的伸展方向，其量子化条件受l的限制。 m取值：0，1，2，3， l，共可取2l +1个值。 说明原子轨道或电子云不仅有一定的形状，而且在空间有不同的取向。 如l = 0(s亚层)，m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道； 当l =1(p亚层) ，m依次可取 1，0，+1三个值，表示p亚层在空间有互相垂直的3个p轨道，分别以px、py、pz表示； 类似l =2(d亚层) m可取5个值，即d轨道有5个。 l =3(f亚层) m可取7个值， 即f轨道有7个。 当n、l、m确定后，电子运动的波函数也随之确定。,(4) 自旋角动量量子数 si,想象中的电子自旋 两种可能的自旋状态: 用si=+1/2和 1/2表示，也可图示用 箭头、符号表示。 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。,Electron spin visualized,n、l、m三个量子数是解薛氏方程要求的量子化条件。,纵上所述，主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。,核外电子的可能状态,Question,例7-2 写出轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道的名称。,解： 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。 与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d轨道。 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 个 4d 轨道之一。,7.1.3 原子轨道和电子云的图像,对用三个量子数 n、l、m限制的合理的波函数： n,l,m(x, y, z ) n,l,m(r, , ) n,l,m(r, , ) Rn,l(r)l,m( ,) 波函数 n, l, m即所谓的原子轨道，R只与半径(r)有关，称原子轨道的径向部分Rn,l (r)；Y 只与角度( ,)有关，称原子轨道的角度部分l ,m( , )。,氢原子部分原子轨道的径向分布与角度分布 (a0 为玻尔半径),1. 原子轨道的角度分布图,原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l,m( , )随 和 变化的图象。由于波函数的角度部分Yl, m(, )只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其l ,m(, )函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。,(1)s轨道 解薛氏方程得到所有s轨道的角度部分均为： 说明Yns与(,)无关，即无论,如何变， Yns均为常数。所以Yns的图形为r = 的圆球。,s轨道的角度分布图,(2) p轨道 如n = 2，l =1，m=0 2pz轨道,所有pz 轨道的波函数的角度部分为： 与 xy平面上与x轴的夹角无关，即 = 0360(绕 z轴一周) 不变，所以 的图形为绕z轴旋转一周构成的立体图。 同理可得px, py图形及dxy, dxz, dyz, 的图形。,s轨道 p轨道 d轨道,原子轨道的角度分布图,2. 电子云的角度分布图,电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y( , )的平方Y 2随、 角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于： 原子轨道角度分布图中Y有正、负 之分，而电子云角度分布图中Y 2 则无正、负号，这是由于Y 平方后 总是正值； 由于Y 1时，Y 2一定小于Y，因而 电子云角度分布图要比原子轨道角 度分布图稍“瘦”些。,s,p,d电子云的角度分布图,1s 电子云的空间分布,钻穿效应 电子云径向分布曲线上有nl个峰值。在轨道角动量量子数 l相同时，主量子数n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s; 2p,3p,4p等；当主量子数n相同时，轨道角动量量子数 l愈小，峰值愈多，如3s,3p, 3d。这种当主量子数n相同时电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应。钻穿效应大小：ns np nd nf,氢原子电子云径向分布示意图,D(r),3d,D(r),3p,2p,r,r,D(r),3s,2s,1s,主量子数n越大，电子离核平均距离越远；主量子数n相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的，n值决定了电子层数。 必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，应用时须注意它们的适用范围及不同处理方式所能解决的问题，综合认识核外电子对运动状态。,7.2 多电子原子结构,氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量 En= 2.1791018J (1/n2) 只与主量子数n有关，而与轨道角动量量子数l无关。在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如 E2s=E2p，E3s=E3p=E3d 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用。因而相应的薛定谔方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。,7.2.1 核外电子排布规则,1. 鲍林近似能级图 Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。 简并 量子力学中把同一原子或分子中能量相同的状态称为简并状态，相应的轨道称简并轨道。如p轨道有3个简并轨道；d轨道有5个简并轨道；而f轨道有7个简并轨道。,Pauling,L.C.(1901-1994),从Pauling近似能级图可得： l相同时，随n，E；如 E1s E2s E3s； E2p E3p E4p ； E3d E4d ；E4f E5f ； 当n相同时，随l，E；如En s En p En d En f ； 当n、l均相同时，有能级交错现象；如 E4s E3d E4p；E5s E4d E5p ；E6s E4f E5d E6p； 具体能量高低可用Slater规则计算，也可用北大徐光宪教授的(n+0.7l)规则计算相对能量大小。 (n+0.7l)值，E。如 E4s n+0.7l = 4+0.70=4； E3d n+0.7l = 3+0.72=4.4；,鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子, 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.,鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充 的 顺序或 电子填入轨道的顺序. 换一种说法，填充顺序并不总是能 代表原子中电子的实际能级！ 例如Mn原子(Z=25), 最先的18个 电子填入 n = 1和 2 的9个轨道, 接下来2个电子填入4s 轨道, 最后 5个电子填入顺序图中能级最高的3d 轨道。但是, 如果你由此得 “Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了，金属锰与酸反应生成Mn2+ ,失去的2个电子属于4s 而非 3d ！,注意： Pauling近似能级图仅反映多电子原子中原子轨道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光谱实验与理论计算表明，随原子序数z，原子核对电子吸引作用，轨道能量。由于不同轨道能量下降程度不同，能级相对次序有所变化。(F.A Cotton能级图),2. 核外电子排布的一般规则,(1)能量最低原理 系统能量，稳定性，所以基态原子核 外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道； (2)Pauli不相容原理 在同一原子中不存在四个量子数全部相 同的电子；或在n, l, m均相同的原子轨道上只 能容纳两个si不同的电子； 各亚层可容电子数 s:2; p:6; d:10; f:14； (3)Hund规则 平行自旋规则 电子在能量相同的轨道(简并轨道)上将 尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的 轨道； Hund规则补充 亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。,根据Pauli不相容原理，可得出各电子层的最大容量,3. 电子排布式与电子构型,如： 9F： 1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1 为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示为Ne3s1 外层电子构型 方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型 。 注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n2)f, (n1)d,ns, np顺序。 如 29Cu: Ar3d104s1 (提前全满) 见表7-4 元素电子构型 24Cr: Ar3d54s1 (提前半满) 电子填充按上述顺序，而元素在失电子时按从外往里的顺序，即 按npns (n1)d (n2)f的顺序。 如26Fe： Ar3d64s2； Fe2+： Ar3d6，而不是 Ar3d44s2 24Cr ：Ar3d54s1 ; Cr3+： Ar3d3，而不是 Ar3d14s2,7.2.2 电子层结构与元素周期律,能级组与周期的关系,元素周期律也称元素周期系，自门捷列 夫以来逐渐充实完善。20世纪30年代量子力 学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核 外电子的排布特别是外层电子的排布有关。 1.能级组与元素周期 目前人们常用的是长式周期表,它将元素 分为7个周期。 核外电子排布的周期性变化使得元素性质 呈现周期性的规律，即元素周期律； 元素的基态原子最外层电子的n值即为元素 所在周期数； 如 26FeAr3d64s2为第四周期元素； 47AgKr4d105s1为第五周期元素。 各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电 子总数。,2. 价电子构型与周期表中族的划分,(1)价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。 主族元素： 价电子构型 = 最外层电子构型(nsnp)； 副族元素： 价电子构型 = (n2)f (n1)d nsnp (2)主族元素 I AVIIIA(即0族)：元素的最后一个电子填入ns或np亚层， 价电子总数等于族数。 如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚 层，价电子总数为5，因而是VA元素。 其中0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8 电子稳定结构，根据Hund规则补充，全满电子构型特别稳定。,(3)副族元素 IIIBVIII族 + IBIIB共10列，其中VIII族有3列 。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。 IBIIB最后一个电子填入ns轨道 族数=最外层电子数 IIIBVIIB最后一个电子填入(n1)d轨道 族数=最外层电子数+ (n1)d电子数 VIII族较特殊，有三个列，共9个元素。 Fe Co Ni 为铁系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt La系和Ac系元素 也称内过渡元素。第六周期IIIB位置从57La 到71Lu共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期 IIIB位置从89Ac到103Lr共15个元素称锕系元素，用符号An表 示。它们的最后一个电子填入外数第三层(n2)f。,S区 ns12 活泼金属,dS区 (n1)d10ns12 介于dp间,d区 (n1)d19ns12 全为金属 呈多变氧化态,非金属 p区 ns2np16 金属,3. 价电子构型与元素分区,7.2.3 原子性质的周期性,1.有效核电荷(Z) (1)屏蔽效应 多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引外，还受到其他电子的排斥。这种其他电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对指定电子的吸引力，即使作用在指定电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。 屏蔽效应的大小可用Slater规则计算得出的屏蔽常数i表示 。 i为除被屏蔽电子以外的其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数之和， i = 。,屏蔽常数的计算 Slater规则,(1)轨道分组： (1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p) 位于被屏蔽电子右边各组对屏蔽电子的屏蔽常数 =0，即近似 看作对该电子无屏蔽作用； (2)按上面分组，同组电子间 =0.35(1s组 =0.3)； (3)对(ns)(np)组的电子，(n1)层的电子对其的屏蔽常数 =0.85， (n2)电子层及更内层对其的屏蔽常数 =1.00； (4)对nd或nf组的电子，左边各组电子对其的屏蔽常数 =1.00；,Question,例7-3 计算21Sc的4s电子和3d电子的屏蔽常数i 。 解： 21Sc的电子构型为1s22s22p63s23p63d14s2 分组： (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2 4s= 101.00 + 90.85 + 10.35 =18.0 3d= 181.00 =18.0,(2) 有效核电荷,核电荷数(Z)减去屏蔽常数(i)得到有效核电荷(Z)： Z = Z i 多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其它电子产生屏蔽作用。电子的轨道能量可按下式估算： Z*：作用在某一电子上的有效核电荷数； n* ：该电子的有效主量子数， 与主量子数n有关： n 1 2 3 4 5 6 n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2,解： 若最后一个电子是填在3d轨道，则K原子的电子 结构式为 1s22s22p63s23p63d1； 若最后一个电子是填在4s轨道，则K原子的电子结 构式为 1s22s22p63s23p64s1； Z3d=19(181.00)=1.00 Z4s=19(101.00+80.85)=2.2 E3d= 2.1791018J(1.00/3.0)2= 0.241018J E4s= 2.1791018J(2.2/3.7)2= 0.771018J 由于E4s E3d ，根据能量最低原理，19K原子最后一个电子应填入4s轨道，电子结构式为1s22s22p63s23p64s1。,例7-4 试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？,Question,解： 21Sc的电子结构式为：1s22s22p63s23p63d14s2 根据例7-3已知 4s= 3d = 18.0 Z3d = Z i =2118.0 =3.0 Z4s=2118.0 =3.0 E3d= 2.1791018(3.0/3.0)2J= 2.21018J E4s= 2.1791018(3.0/3.7)2J= 1.41018J 由于此时E4s E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。,Question,例7-5 试计算21Sc的E3d和E4s，确定21Sc在失电子时是先失3d电子还是4s电子。,Z*确定后，就能计算多电子原子中各轨道的近似能量。 在同一原子中， 当原子的轨道角动量量子数l相同时，主量子数n值愈大，相应的轨道能量愈高。因而有 E1sE2sE3s； E2pE3pE4p; E3dE4dE5d； E4f E5f 当原子的主量子数n相同时，随着轨道角动量量子数l的增大，相应轨道的能量也随之升高。因而有 Ens Enp End Enf (钻穿效应) 当主量子数n与轨道角动量量子数l均不相同时，应求出Z*再求出Ei。,(3) 有效核电荷的周期性变化 (最外层电子的Z* ),2. 原子半径(r),根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。 共价半径 同种元素的共价分子中原子核间距的一半 (l/2) ； 金属半径 金属晶体中相邻原子核间距的一半； 范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力) 互相吸引时，它们核间距的一半称为范德 华半径；,原子半径的周期性变化,原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。 同一周期：从左右， Z*，对核外电子的吸引力，r； 同一主族：从上下，电子层，原子半径明显； 同一副族：元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。 镧系收缩：镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大， Z*缓慢增大， r逐渐收缩。 由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。,3. 元素的电离能与电子亲和能,(1)电离能 基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能符号I1； M(g) M+(g) + e I1 = E1 = EM+(g) EM(g) 从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+2氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推。 一般有 I1 I2 I3 如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能。 电离能的大小反映原子失电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。,同一周期 短周期 从左右，I；因从左右Z*，r ，对核外电子的吸引力，电离能逐渐增大；其中s,p,d,f各亚层半满、全满 I 较大。稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。 长周期 中间的过渡元素电离能相近；因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。 同一主族 从上下， I；从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。 同一副族 从上下， 变化不很明显； 注意：第二过渡系第三过渡系 I， 原因：La系收缩；因而第三过渡系的金属性质特别稳定，不容易氧化。,电离能的周期性变化,(2)电子亲和能(A),处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所释放的能量为该元素原子的第一电子亲和能，用符号A1表示， A1为负值(表示放出能量)，稀有气体等少数元素为正值。 第二电子亲和能是指1氧化态的气态阴离子再得到一个电子所需吸收的能量。因为阴离子再得到电子须克服负电荷的排斥作用，必须吸收能量，所以A2为正值。 例如： O (g) + e O A1 = 142 kJmol1 O(g) + e O2 A2 = 844 kJmol1 电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用A1值(习惯上用A1值)来比较不同元素原子获得电子的难易程度，A1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。,同一周期 从左右|A1|，每一周期的卤素最大。氮族元素由 于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，根据Hund规 则较稳定，所以电子亲和能较小。稀有气体的价电子 构型为ns2np6的8电子稳定结构，所以其电子亲和能 为正值。 同一主族 |A1|自上而下减小，但第二周期|A1|小于同族第三周期 相应元素，这就是第二周期的特殊性。第二周期元素 的原子轨道为1s2s2p，原子半径特别小，得到电子后 斥力很大，因而放出能量不多。,电子亲和能的周期性变化,注意：电离能I、电子亲和能A仅反映元素的气态孤立原子得失电子能力的大小，不适用于判断水溶液中元素得失电子能力的大小。此时应用电极电势的大小来判断元素得失电子能力即氧化还原能力的大小。,4. 元素的电负性( x ),电负性 元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即对公用电子对的吸引力的相对大小。 鲍林(L.Pauling)电负性 xP：指定氟的电负性 xF = 4.0，而后可依次求出其他元素的电负性。 电负性的周期性变化 同一周期 从左到右电负性逐渐增大； 同一主族 从上到下电负性逐渐减小。 F元素的电负性是最大的；一般金属的电负性小于2；非金属的电负性大于2；过渡金属元素的电负性都比较接近，没有明显的变化规律。,关于使用电负性概念的两点说明,电离能和电子亲和能用来讨论离子型化合物形成过程中的能量变化，例如热化学循环； 电负性概念则用于讨论共价型化合物的性质，例如对共价键极性的讨论，公用电子对的偏移程度等。,元素性质的周期性递变,7.3 化学键理论,本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型： 离子键共价键和金属键。,7.3.1 离子键,1. 离子键 离子键理论 1916年由德国化学家柯塞尔提出，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正、负离子以静电引力相互吸引在一起。 离子键的本质 就是正、负离子间的静电吸引作用。 显然，离子键的强弱与正负离子的静电吸引力 大小有关，正负离子电荷Z、r、静电吸引力 ，离子键愈强。 离子键的特点 无方向性(视作点电荷作用，无方向性)； 无饱和性(吸引尽可能多的异号离子)；,2晶格能(U),(1)定义 由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol、B=1时所放出的能量称晶格能，量符号为U，单位： kJmol1。 mMn+(g) + nXm(g) MmXn(s) rHm=U 由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。,(2)晶格能的计算波恩(Born)哈伯(Haber )循环,根据盖斯定律：fHm= H1+ H2+ H3+ H4 +H5+ H6 U = H6= fHm(H1+ H2+ H3+ H4 +H5) = 393.6 90 418 15 97+324.5 kJmol1 = 689 kJmol1 以上得到的数据称实验值，由于电子亲和能的数据出入较大，因而晶格能U的数据也相差较大。,晶格能的本质是静电作用，可看作离子晶体中离子键的键能。离子晶体中离子的Z，r，U ，离子晶体的硬度，m.p. 。,晶格能与离子晶体的物理性质,7.3.2 价键理论,离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论 。,1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。,根据Pauli不相容原理，每个H原子的1s轨道还可以接纳一个自旋相反的电子配对。用量子力学处理两个相互靠近的H原子，得到两个H原子的作用能与核间距的关系图。当两个具有相同si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度，两核的排斥作用，此时为排斥态II，系统能量，为能量曲线EII，不能形成稳定的分子。而当两个具有相反si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度 ，两核的排斥作用 ，此时为吸引态I ，系统能量 ，为能量曲线EI，能形成稳定的分子。,1氢分子的形成 H(1s1) + H(1s1),注意： EI线在核间距74pm处有能量最低值，E=436kJmol1.两核进一步靠近，E。 74pm是H2的键长， 436kJmol1是H2的键能。,自旋方向相同 自旋方向相反 H2电子云概率密度图,排斥态,吸引态,2. 价键理论基本要点,价键理论要点如下： 两原子自旋相反(si=+1/2, si= 1/2)的未成对电子相互配对 可以 形成稳定的共价键； 根据原子的单电子数目可确定相应的成键情况： 如HCl原子各有一个未成对电子，自旋反平行互相配对 构成共价单键，HCl； 如两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间 可以形成共价双键或共价三键。 如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的 2p电子； 若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子 B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重 叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，如此形成的共价 键称为共价配键，以符号AB表示； 共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，轨道 的重叠程度愈大，共价键愈稳定。因而，共价键总是尽可能 沿轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。 注意：最大重叠指原子轨道的对称性重叠。,(1)共价键的饱和性决定分子的共价键数目 指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。一个原子有n个未成对电子，则最多可与n个自旋相反的单电子配对成键； 如：,3. 共价键的特征,(2)共价键的方向性决定分子的几何构型 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。电子云重叠最大的方向即共价键的方向。,1物质的磁性,7.3.3 分子轨道理论,顺磁性 抗(逆)磁性,磁矩：描述物质顺磁性大小的物理量 n：分子中未成对电子数；：单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。 可由实验测定，通过值可估算分子中未成对电子数。如两个O原子按VB理论，单电子相互配对，O2分子结构为： O2分子磁矩应为0。,实验测定(O2)=2.83BM， O2中n=2，有两个未成对电子。VB理论无法解释。 1932年前后，莫立根、洪特、伦纳德-琼斯等先后提出分子轨道理论。,2分子轨道理论,分子轨道理论简称MO法(molecular orbital的缩写)。 (1)基本观点：把分子看成一个整体(如同原子结构中把原子看成一个整体)，通过分子中各原子互相对应(能量相近或相同)的原子轨道(AO)重叠，组成若干分子轨道(MO)，而后电子依次填入MO中，电子属整个分子所有。 (2)要点：a. MO由AO组合而成，n个AO可组合得n个MO； b. 电子逐个填入MO中，填充规则与在AO中填充相同； 服从能量最低原理、Pauli原理和Hund规则； c. AO组合成有效MO须符合： AO能量相近、最大重叠、对称性相同，简称成键三 原则。,由AO组合成MO，量子力学有多种方法，其中之一为线性组合分子： I = Caa + Cbb II = Caa Cbb MO aAO bAO MO aAO bAO a、 b：分别代表两个氢原子的原子轨道； CC ：为与原子轨道的重叠有关的参数； 对同核双原子分子Ca = Cb，Ca= Cb ； I ：成键轨道，EI,两核间概率密度增大，EI(MO) E(AO)；,(3)分子轨道的形成 (以 H + H H2为例),s-s 轨道重叠形成的s 分子轨道,成键分子轨道,反键分子轨道,原子轨道,分子轨道,1s,(4)组成有效分子轨道的条件,原子轨道必须满足三个条件： 能量相近：两EAO相同或相近； 轨道最大重叠：核间|2，稳定性 ； 对称性匹配：、对称性、原子轨道正符号 相同； 才可以有效地组成分子轨道，形成分子。,简并轨道,3. 分子轨道能级图,n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图,px px,pz(py)pz