炼油设备的腐蚀机理.doc

炼油设备的腐蚀机理李超1，李嘉爽2（1.大港石化公司工程管理部；2.大港石化公司第四联合车间）摘要：石油工业的高速发展使得石油开采程度日益增大，而石油的过度开采使得石油品质日益劣化，石油品质下降对炼厂的直接影响之一就是炼油设备的腐蚀破坏，本文章主要根据炼厂设备的腐蚀环境对其不同类型的腐蚀的机理进行分析，并提出相应的防护策略。关键词：炼厂设备；腐蚀环境；腐蚀介质；防腐1引言国民经济和社会发展的第十一个五年计划成功收官，第十二个五年计划正在平稳快速健康进行中，随着经济规模的不断扩大，石油消费量持续增长，作为基础能源和原材料产业的石油工业也取得了巨大进步，在社会发展中发挥着不可取代的作用。作为石油工业的重要板块，炼油行业在占据着举足轻重的地位。2006年2011年，我国炼油能力从3.69亿吨/年提高到5.4亿吨/年，年均增长10.2%，仅次于美国，位居世界第二，占世界炼油总能力的比例从8.3%上升到11.8%，中国正在从炼油大国向炼油强国迈进1。但是作为不可再生资源，随着石油开采量的增加，许多油田的开采进入中后期，原油资源日趋恶化，含水量、含硫量、重金属及酸值都在不断增加，这些不利因素给石油加工带来的直接影响就是炼油设备的腐蚀。此外，设备材质和运行环境等其他方面都会引起设备的腐蚀问题。一方面，设备的腐蚀问题不仅造成装置被迫停工甚至人员伤亡等事故，影响企业的运行周期和安全生产，造成重大的直接或间接经济损失；另一方面，腐蚀也会造成一定程度的环境污染和资源的浪费。例如，某石化厂引进的发电机组的余热锅炉运行156小时后发生蒸汽管漏水事故，燃气进口温度为518，出水温度为200，蒸发管95mm50.8mm4.5mm，材质为ASTM A192高压锅炉管，工作压力1.57MPa，经调查事故的原因是内壁腐蚀坑和腐蚀穿孔引起蒸发管泄漏；某厂热裂化车间的四台不锈钢换热器管束(材质为日产SUS321不锈钢)在使用24年后先后发生严重损坏，管材表面出现大量宏观裂纹，经过分析，损坏原因是运行过程中的振动和壳程介质共同作用下发生的腐蚀疲劳；美国西弗吉尼亚州一家化工厂新建了一座生产装置，其仪表管路是用铜管和黄铜配件组合成。使用几个星期后，配件因应力腐蚀破裂而破坏。尽管在设备选材及工艺装置方面，已经有几十年的腐蚀防护经验，但这样的腐蚀事故在我国乃至世界的石化企业并不少见。因此，做好腐蚀的控制工作已成为炼油企业的重要工作之一，是安全、稳定、长期运行，提高行业竞争力的保证。本文主要介绍炼油设备的腐蚀类型及可采取的防护措施。2炼油设备的腐蚀环境及常见腐蚀介质近几年，由于国内原油资源紧张，我们公司开始炼制进口原油，进口原油中含硫较多，对炼厂设备的腐蚀极为严重，腐蚀程度不仅与盐和硫的含量有关，还与腐蚀环境有关。腐蚀环境比较复杂，一般从环境温度和腐蚀介质角度对其进行分类，这种分类方法总体上是将腐蚀环境分为低温环境和高温环境两大类。每一类又因不同腐蚀介质的加入而分为不同的腐蚀类型2。所谓低温环境在炼厂通常是指温度低于230且有液态水存在的环境，腐蚀反应有水参与，即湿硫化氢环境，主要在电解质介质中进行，存在腐蚀电流，是电化学腐蚀的结果，由于这种腐蚀主要集中在塔顶及冷凝系统，因此又称之为塔顶冷凝腐蚀。低温湿硫化氢腐蚀（H2S-H2O）在炼厂中普遍存在，如常减压蒸馏装置塔顶挥发线及其冷凝系统的H2S-HCl-H2O腐蚀，催化装置吸收解吸系统和分馏塔顶部，焦化装置分馏塔顶的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蚀，汽柴油加氢装置分馏塔顶、稳定塔顶，加氢脱硫装置硫化氢汽提系统中的进料段、硫化氢汽提塔顶及其挥发线部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蚀；高温腐蚀环境则是指环境温度在240500的环境，没有水的参与，腐蚀介质与金属之间发生的是化学腐蚀，如高温硫引起的腐蚀，主要包括的腐蚀类型有S-H2S-RSH（硫醇）腐蚀，S-H2S-RSH-RCOOH（环烷酸）腐蚀和H2+H2S型腐蚀。原油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃，其中95%以上是碳氢化合物，这些碳氢化合物对金属设备并不具备腐蚀性，具备腐蚀性的是在石油中占5%左右的无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、二氧化碳和水分等杂质，这些杂质虽然含量很少却影响着整个炼厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防护角度来讲，这些杂质有的自身就属于腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇和有机酸等，有的杂质自身无腐蚀性但在加工中会转化为腐蚀性介质，如无机盐水解等过程。这些少量杂质经过常减压蒸馏装置、延迟焦化装置、加氢装置、催化裂化装置等反应生成易溶于水的HCl、H2S、NH3或HCN等腐蚀性气体3。以下介绍几种主要的腐蚀介质的产生过程4。（1）氯化氢（HCl）原油中的盐类主要成分是氯化钠、氯化钙和氯化镁，此外还有少量硫酸盐，在120以下加工原油时，氯化钙和氯化镁迅速水解产生HCl，当温度达到360以上时，氯化钠也开始水解产生HCl，此外，原油中还含有三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷和氯化苯等有机氯化物，它们有的是原油中固有的，有的则是清蜡剂和清洗剂中所包含的，这些有机氯化物中的30%左右会在蒸馏过程中通过催化裂化和焦化过程分解成HCl。蒸馏过程中HCl随同原油中的水分一起挥发冷凝，形成PH值较低的盐酸冷凝液，其具有强烈的腐蚀性，常常造成常减压装置常压塔顶部、冷凝冷却器管线的露点腐蚀。HCl对碳钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生，对不锈钢的腐蚀主要为点蚀。（2）硫化氢（H2S）硫腐蚀贯穿于炼油全过程，原油中的硫主要以硫元素和硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在。原油的腐蚀性强弱与含硫量高低并无精确的对应关系，而是取决于硫化物的种类、含量及其稳定性。一些硫化物在原油蒸馏过程中、进入渣油系统后的催化裂化和焦化过程中或加氢条件下会分解产生H2S，参与腐蚀反应的有效硫即为单质硫、H2S、硫醇等活性硫及上述易分解为H2S的硫化物。有效硫含量越高对炼油设备的腐蚀性就会越强，如果原油中的非活性硫易转化为活性硫，即使原油中含硫量很低也会对设备造成腐蚀，因此硫腐蚀会涉及炼厂装置的各个部位。（3）氮化物氮化物腐蚀主要指氨气（NH3）和氰化氢（HCN）产生的腐蚀。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。一般而言，原油中氮化合物的热稳定性良好，在蒸馏和常减压装置中分解很少，主要是在反应温度较高的热裂化、催化裂化及焦化装置中分解产生可挥发性的NH3和HCN。（4）有机酸原油中腐蚀性有机酸主要指环烷酸。环烷酸是各种酸的混合物，主要存在于柴油和轻润滑油馏分中，通常是以原油的酸值大小判断环烷酸的腐蚀性。环烷酸在220以上才会发生腐蚀且在高流速部位腐蚀明显，如加热炉出口，塔进料口附近都会发生环烷酸腐蚀。3炼油装置中常见的腐蚀类型及腐蚀机理低温环境和高温环境的不同腐蚀类型发生在炼厂各个装置的设备中，腐蚀类型不同，腐蚀机理也不尽相同，表现出不同的腐蚀形态。以我公司的几套主要装置为例具体说明不同环境下各腐蚀类型的机理。常减压装置作为炼厂中的龙头装置，是石油加工过程中最易受到腐蚀破坏的装置，该装置不同位置受到的腐蚀类型也是不尽相同的。常减压塔的塔顶、塔体、填料、部分挥发线、冷凝冷却器以及油水分离器等部位发生的腐蚀破坏属于低温的HCl-H2S-H2O型腐蚀，根据装置材质不同，腐蚀表现出的形态不同。若为普通碳钢，则为均匀腐蚀，设备均匀减薄，若为Cr钢则为点蚀，会有腐蚀坑出现，若材质为1Cr18Ni9Ti钢则会出现应力腐蚀开裂。冷凝冷却部位的腐蚀是最为严重的，这主要是由于原油中的盐分水解出HCl，硫化物分解成H2S，二者同为气态时对设备没有腐蚀或者腐蚀很轻，但在蒸馏过程中一同挥发进入冷凝冷却系统，有了液态水的介入，三者一起组成一个腐蚀性强烈的循环性“盐酸腐蚀环境”对设备造成腐蚀。具体过程如下：生成的FeCl2易溶于水，可以被溶液冲掉，失去FeS保护膜的设备，再次与H2S反应生成FeS膜，FeS膜再次被HCl分解失去保护作用，如此反复循环，加重了设备的腐蚀。减压装置的加热炉、分馏塔底及对应的塔底管线和换热器等部位是高温部位，其腐蚀类型是S-H2S-RSH（硫醇）型。此类腐蚀发生的温度范围为240500，为均匀腐蚀，表现为设备厚度均匀减薄。腐蚀的机理为有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，其中元素硫比硫化氢活性更强，腐蚀性就更大，它们以及硫醇与设备表面直接作用产生腐蚀，过程见下列式子：在这种活性硫的腐蚀过程中，会出现腐蚀的减速倾向，由于生成的硫化铁膜覆盖在设备表面阻止了腐蚀反应的继续进行，因此开始腐蚀速度很大，一个过程之后腐蚀速度会减慢横定下来。发生此类腐蚀的部位还包括焦化装置的加热炉、分馏塔底及相应底部管线等部位。常减压炉的出口、常减压转油线、常减压塔进料段的塔壁等部位属于高温部位，发生的腐蚀类型为S-H2S-RSH-RCOOH（环烷酸）型腐蚀。此类腐蚀的形态根据流体流速的不同表现为带有锐角边的腐蚀坑和腐蚀槽，低速部位为尖锐的腐蚀孔洞，高速部位则是顺着流速方向出现的腐蚀槽。此类腐蚀的过程是环烷酸与设备表面直接作用，反应为同时环烷酸与高温硫腐蚀的产物硫化亚铁反应，这样不但破坏了FeS钝化膜的保护作用，使设备露出新鲜表面而遭到进一步腐蚀，同时产生的硫化氢又进一步促进了腐蚀的进行。发生此类腐蚀的部位还有催化和焦化装置的重油管线、加热炉管、分馏塔及相对应的管线换热器等部位。炼厂中的液化石油气罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓所处的环境是低温的H2S-H2O腐蚀环境。其腐蚀形态主要为硫化物的应力腐蚀开裂或氢鼓泡。其腐蚀过程用式子表示为： 环境中的H+、HS-、S2-和H2S分子对设备的腐蚀表现为氢去极化作用，反应过程如下：阳极： 或 阴极：设备在H2S水溶液中一方面发生阳极反应生成FeS引起腐蚀，另一方面，在阴极产生的氢会向设备中渗透并扩散，引起设备氢脆、氢鼓泡直至引起硫化物的应力腐蚀。炼厂中的腐蚀类型还有催化裂化装置解吸系统发生的低温H2S-HCN-H2O型腐蚀。此类腐蚀形态主要表现为设备的均匀腐蚀、氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂。原油中硫化物在催化裂解过程中分解产生硫化氢，元素硫在裂解温度下与烃类反应生成硫化氢，同时原料油中氮化物也发生裂解产生NH3和HCN，在解吸系统有水存在时便构成了HCN-H2S-H2O腐蚀环境。腐蚀过程首先是硫化氢在水中发生水解 设备在H2S水溶液中会发生电化学反应：阳极： 二次过程： 阴极： 一方面，阴极反应生成氢会向设备中渗透并扩散，引起氢脆、氢鼓泡，甚至发生硫化物的应力腐蚀开裂。另一方面，CN-的存在瓦解了设备表面FeS的保护作用，产生络合离子，加速了腐蚀反应的进行。络合离子继续与Fe2+反应，生成白色的Fe2Fe(CN)6，继续氧化最终生成蓝色的Fe4Fe(CN)63沉淀，这就是在催化装置的解吸吸收塔和油气分离器冷凝水中经常出现蓝色物质的原因。炼厂中的脱硫再生塔的塔顶冷凝冷却系统的馏出管线、冷凝冷却器及回流罐的酸性气体部位发生的是低温CO2-H2S-H2O型腐蚀。主要表现为氢鼓泡及焊缝开裂。此类腐蚀的主要腐蚀因素还是H2S和H2O，即H2S-H2O腐蚀环境，原料气中存在的HCN会加速H2S-H2O环境下的应力腐蚀开裂。在干气及液化石油气脱硫的再生塔、富液管线、再生塔底重沸器及复活釜及其他处理二氧化碳的装置发生的腐蚀为低温的RNH2（乙醇胺）-CO2-H2S-H2O型腐蚀，此类腐蚀的主要因素是CO2和胺，随着原料气中CO2含量的增加而增加，主要表现为设备的应力腐蚀开裂和均匀减薄。腐蚀反应的过程为：二氧化碳腐蚀的产物Fe(HCO3)2和FeCO3易溶于水，在有游离水的情况下会在局部生成碳酸，碳酸会直接腐蚀设备，起反应为：胺、二氧化碳及设备焊后残余应力的共同作用可引起再生塔及高温胺液管线焊缝处应力腐蚀开裂，这是一种碱性介质下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。乙醇胺（RNH2）是此种环境下的另一个主要因素，RNH2本身对设备的腐蚀作用不强烈，但是在长时间循环脱硫使用过程中，一部分RNH2氧化降价转化为不适宜丛酸气吸收剂的物质，这种物质使设备受到强烈的腐蚀破坏。在加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线等部位发生的腐蚀类型是高温环境的H2+H2S型腐蚀。此类腐蚀形态表现为设备均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。不同温度流体、氢分压和不同浓度的硫化氢形成了高温H2+H2S腐蚀环境。该环境中比单独的氢或硫化氢腐蚀要剧烈得多，这是因为该环境下的高温高压氢不仅直接对设备造成腐蚀破坏，还会对高温硫化氢的腐蚀起促进作用。在加氢装置中，设备与含氢的高温高压流体接触时产生表面脱碳，但温度超过200，压力超过13kg/cm2时，还会产生内部脱碳，即氢腐蚀。过程是氢原子渗入设备中，与铁的不稳定碳化物作用生成了甲烷，这一反应过程从设备的表面开始逐渐向内部推进，当生成的甲烷气体无法外逸时便形成了高达几千大气压以上的压力，因此不仅设备表层和里程脱碳脆化，严重时还会发展成为鼓泡开裂。所以，高温H2+H2S型腐蚀是H2和H2S共同作用的结果。综上所述，在炼厂设备中的不同部位发生着不同形式的腐蚀类型，只有充分了解分析这些腐蚀发生的部位、形态和机理，才能在实际中采取合理有效的腐蚀防护措施，保证生产安全进行。4炼厂中常采取的腐蚀防护措施炼油设备的腐蚀防护基本从原料、工艺和选材三个方面进行。第一，提升原油品质。主要是努力优化原有开采工艺；拓展原油的资源市场，采购优质原油。第二，采取工艺防腐措施。由于腐蚀介质主要来源于原油中的杂质，因此可以采取在炼制前除去腐蚀介质，或者通过添加缓蚀剂等物质降低腐蚀介质活性，从而减缓腐蚀进度的方法。目前国内外炼厂采用的工艺对策多为“一脱四注”的方法，即常减压装置上原油脱盐、脱水后注碱、塔顶挥发线注氨和水、注缓蚀剂。 “一脱四注”工艺是控制低温部位腐蚀的有效措施。常减压蒸馏装置冷凝冷却系统发生腐蚀根本原因就是原油含盐，对此采取的对策就是原油深度脱盐。对于含盐量较高的原料油，仅脱盐就可以大大降低腐蚀程度；对于含盐量较低的原油则需要深度的二次脱盐才能有效控制腐蚀。原油注碱一般是指在原油泵入口和出口，加热炉入口、转油线等部位注入NaOH或NaOH与NaCO3的混合液，目的一个是将原油脱盐后仍残留的MgCl2和CaCl2转化为不易水解的NaCl，以便减少HCl的生成；另一个是可以中和原油中固有的酸性物质和部分硫化物以及加热过程中已经生成的HCl，有效控制腐蚀进程。注氨主要是为了中和蒸馏塔塔顶馏出物中的氯化氢和硫化氢而在塔顶注入液氨或氨水，注氨后出现的氯化铵沉积可以通过加大洗涤水的注入量洗掉。采取脱盐、注碱、注氨水措施后，严重的腐蚀基本可以得以有效控制，但是由于工艺及其他原因仍不能在冷凝前完全将酸性物质中和，所以还需要在塔顶挥发线注入一定的缓蚀剂。采取了适当的工艺对策后还要随时进行效果监测，以便能随时了解设备的腐蚀现状与发展趋势5。第三，合理选择