无机化工单元合成氨合成工段ppt课件

3.2.4 氨合成,获得H2/N2 约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。 1、 氨合成反应的热力学基础 化学平衡 氨合成反应如下： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)+46.22kJ/mol,可逆、放热、体积缩小的反应,加压、低温有利,高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。,Pi*-各组分平衡分压，MPa i -各组分逸度系数 fi -各组分逸度,K可由逸度图表查取各气体组分的逸度系数计算,计算出Kf和K即可求出Kp, 进而可计算不同温度和压力下的氨平衡含量。,已知Kp，计算平衡氨含量x*NH3 设惰气含量xi, 氢氮比H2/N2=r, 则有 N2/(N2+H2)=1/(1+r) H2/(N2+H2)=r/(1+r) 平衡时各组分分压如下： NH3 PNH3=Px*NH3 N2 PN2=P1/(1+r)(1-x*NH3-xi) H2 PH2=Pr/(1+r)(1-x*NH3-xi) 将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：,平衡氨含量计算实例,整理，得,当r=3, xi=0, 上式又可简化为：,当已知温度和压力时，可计算平衡氨含量。,(1).温度 提高反应温度，x*NH3迅速下降； 工业要求反应快，温度高于425； 提高压力补偿温度升高的影响。 (2).反应气成分 如原料气中不含惰气，则H2/N2=3:1时，x*NH3最大。,影响合成氨反应的工艺参数,考虑组成对Kp的影响：r小于3时，x*NH3最大，随压力而异，在2.8-2.9之间。,Al2O3-与氧化铁生成尖晶石类FeAl2O4 (FeOAl2O3) 晶体。还原时Al2O3不还原，均匀分散在-Fe之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是结构性助剂。 MgO-与Al2O3类似，也是结构性助剂。在高温时保护催化剂中铁晶体不被破坏，增强催化剂抗硫能力。 CaO-降低熔融物的熔点和粘度，使Al2O3较好的分散在Fe3O4中，也可提高催化剂热稳定性。,K2O-降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存时才具有这种作用。 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂： Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) kJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520。,精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制成各种粒径的颗粒备用。 颗粒小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。,催化剂制备,合成氨反应是气固相催化反应，经历内外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应机理如下： N2+-Fe=-FeN2 -FeN2=2 -FeN 2-FeN+H2=2-FeNH 2-FeNH+H2=2-FeNH2 2-FeNH2+H2=2-FeNH3 -FeNH3=-Fe+NH3,3、反应机理和动力学,1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，并作如下假设： 氮吸附是控制步骤 气体为理想气体 表面活性位均匀 反应距离平衡不远 推到出反应速率方程：,问题： 使用理想气体，加压时有偏差 距平衡远时，也不适用。PNH3=0，rNH3=。,大型氨厂的流程主要有： 美国凯洛格 丹麦托普索 日本NEC 英国ICI 虽然各公司的合成工艺有差异，但氨合成反应的特性使各工艺具有许多相同之处：,4、氨合成流程和设备,14,氨合成是一个循环过程：由于受平衡制约，氨的合成率不高，大量未反应的N2、H2气体需循环利用。 基本步骤：氨的合成、氨的分离新鲜氢氮气的补入，未反应气体的压缩与循环，反应热的回收与惰性气体排放。 氨合成工艺流程的设计关键：在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。,氨冷凝分离 氨合成过程中，当温度、压力、惰性气体含量及H2/N2比确定后，平衡氨含量就是一个定值。 因此，必须将反应后气体中的氨分离，使循环回合成塔入口的氨含量尽可能少，以提高产氨净值。 氨分离方法 (1)、冷凝法：把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。 (2)、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。 (3)、有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。,驰放气 由于惰性气体的不断累积，当到一定量时会影响合成反应，降低合成率和氨的平衡含量。因此，需定期或连续放空一些循环气。 循环压缩 由于氨合成是在高压下进行，而原料气制备和净化的压力却较低；另一方面，由于设备和合成塔床层的压力降等，使循环气与合成塔进口气产生压差，通过循环加压弥补压力降损失。,19,排放气的回收处理： 作为燃料使用 回收氢气 中空纤维膜分离：此种材料具有选择渗透特性，水蒸气、氢、氦和二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、一氧化碳等渗透较慢，这样就能使渗透快者与渗透慢者分离。 变压吸附：利用沸石和分子筛在不同压力下对气体组分的选择性吸附和解吸原理。当排放气通过分子筛床层时，除氢以外的其他气体如氮、甲烷、氩、氨、一氧化碳等都被吸附，而获得纯度达99.9以上的氢气。 深冷分离技术 ：根据氢和排放气中其他组分的沸点相差较大，在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出沸点较高的甲烷、氩及部分氮的冷凝液，而获得含氢90的回收气。,合成塔使用条件： 高压 压力大于10MPa 高温 温度400-500 结构：(a) 外筒 (b)内件。 外筒的结构特点： 主要承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质低碳钢制成。正常情况下，寿命达40-50年。 内件的结构特点： 内件承受高温而不承受高压，承受的压力为环隙气流和内件气流的压差，此压差一般为1-2.0MPa，可用镍铬不锈钢制作。,5、氨合成塔,氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。 氢脆，即氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏； 氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于品界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。有时还会出现鼓泡。 在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。,合成塔内件应具备之条件： 单塔生产能力高 操作便于调节、控制 能较好地回收利用反应热，作为系统的能源 结构坚固、可靠，操作维修方便,根据合成时换热方式的不同，氨合成塔可分为： 连续换热式（冷管式）：在催化剂床层中进行氨合成反应的同时，还与外界进行热量交换。 多段间接换热式 多段冷激式（凯洛格轴向、托普索径向）,冷管式氨合成塔,冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷管氨合成塔，发展成并流三套管式，以出现了管并流式。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。 并流三套管式 优点：床层温度分布合理，催化剂生产强度高，操作稳定、可靠。缺点：结构复杂，冷管分气盒占空间大。还原时升温困难。 单管并流式 优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、冷管焊缝易裂开。,冷激式氨合成塔,1、立式轴向四段冷激式氨合成塔（凯洛格型） 内件包括：四层催化剂、层间气体混合装置、列管式换热器。 优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构简单，内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。 2、径向二段冷激式合成塔（托普索型） 优点：气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。催化剂装量小，塔直径较小，投资少。采用大盖密封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，易出现偏流。,多层轴向冷激式合成塔（凯洛格）,径向多段冷激式合成塔（托普索）,内部间接连续换热式合成塔,近期国内开发的合成氨有关技术,计算机应用技术。 造气生产集散控制系统； 造气炉炉况监测与优化系统； 造气专用集散系统； 合成、变换工段优化控制系统。,低温变换工艺技术。 全低变工艺技术(一氧化碳低温变换技术)； 一氧化碳低硫低温变换工艺技术； 中低低变换工艺技术。,脱硫技术 由北京大学应用化学系魏雄辉博士等人发明的铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术(简称“DDS”脱硫技术)。 精脱硫技术 湖北省化学研究所开发的常温精脱硫技术；太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开发的科灵精脱硫新工艺。 脱碳技术 由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脱碳技术。 氨合成技术 低温低压氨合成催化剂。,近期国内开发的合成氨有关技术,主要知识点,合成氨的主要生产过程及原料气中氢气的主要来源？ 煤制气过程的基本原理与典型的鲁奇（Lurgi）炉结构特点及工艺流程如何？ 消除积碳主要可采取的措施？ 变换反应及其特点分别是什么？ 铁铬系变换催化剂的主要组成是什么？各组分的作用是什么？ 催化剂为什么在使用前要进行升温还原、卸出前要钝化？ 中变串低变的工艺流程如何？ 氨合成反应及其特点，主要的工艺条件及基本过程有哪些？ 氨合成塔的结构特点及主要类型是什么？,3.3 无机化学矿物加工利用,一、概述 二、化学矿物加工的方法和原理 1、矿石的精选 2、矿石的热化学加工 3、矿石的湿法加工 三、无机化学矿物加工利用 1、酸浸取磷矿制磷酸 2、硫铁矿焙烧制硫酸原料气 3、氨浸取明矾石制氮钾混肥,主要的无机化学矿物品种,镁矿：镁盐、氧化镁、耐火材料； 石灰石：碳酸盐、钙盐、石灰； 硼矿：硼砂、硼酸、硼、铁； 硫矿：硫酸、硫磺； 钾矿：钾盐、硫酸钾、硫酸铝、氧化铝； 磷矿：磷酸、磷肥、磷酸盐； 铝矿：铝化合物、分子筛、催化剂载体； 盐矿：纯碱、烧碱、硫化碱、泡花碱、盐酸、氯乙烯、建筑材料。,磷灰石晶体,一、 概述,二、 化学矿物加工的方法和原理,1、矿石的精选 脉石：矿石中，有的矿石可以利用，有的矿石不能利用，这种无法利用的矿物称为脉石矿物或简称。 精选：利用矿石中各组分的物理或物理化学性质上的差异将有用成份富集的方法。 精选方法：A.手选、B.重力选、C.磁选、D.浮选等。,A.手选：根据矿石的颜色、光泽等外表进行选择，人工选矿的方法，适于小规模生产。 B.重力选：利用矿石中各组分比重的差异选别的方法。在水、有机溶剂中或方铅矿等所配制的悬浮液（重介质选矿）中进行，或在气流中进行。 C.磁选：利用矿物的磁化系数不同而进行选别的方法。,强磁性：磁铁矿、钛磁铁矿、磁黄铁矿等,非磁性：方解石、石英等,弱磁性：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、钛铁矿、 水锰矿、软锰矿等,根据矿物的磁化系数大小,D.浮选（泡沫浮游选矿法） 利用矿石中各组分被水润湿程度的差异,矿物悬浮在水中,鼓入空气泡,易被水润湿的（沉）,不易被水润湿的（浮）,捕获剂：能使某些矿物表面生成一层憎水膜，使其与气体泡沫结合而使矿物上浮的物质。 加入捕获剂的原因：绝大多数矿物均易被水润湿，因此必须加入一种捕收剂，使各种矿物具有不同的润湿性以达到分离的目的。,起泡剂：表面活性物质，含有-OH、-NH2、-COOH、CO等极性基团。起泡剂在矿浆中定向吸附在空气与水的界面上，其极性基朝向水，非极性基朝向空气。 加入起泡剂的原因：在浮选时，为了生成能较长时间存在的大量泡沫，要添加起泡剂。加入起泡剂后能促使流体形成结实外膜的气泡，这样当气泡互相接触时，就不易兼并破裂。又由于起泡剂分子的定向吸附作用，使气液界面上的界面张力降低，气泡变得较为坚韧稳定。 常用的起泡剂：松油、桉树油、煤焦油、甲酚及某些高级醇。,抑制剂： 增加矿石中非上浮组分的亲水性而使之完全地沉底，以提高选矿效果。常用的抑制剂：氰化物、水玻璃、石灰、氨水等。 调节剂：改变浮选介质的PH值，调节其它药剂的作用，消除有害离子的影响和调节泥浆的分散度及絮凝度。如石灰、碳酸钠、硫酸、磷酸盐及硫化钠及硫酸等。,解毒剂：在矿物和水中往往存在一些能阻止矿物表面形成憎水膜使浮选不能进行的物质，称浮选毒物。为了消除或减弱它们对浮选的负面作用，通常添加石灰、纯碱、碳酸钡、硫酸锌和硫酸铁作为解毒剂。 正浮选：将其中的有用成份浮入泡沫产物中，而将脉石矿物留在矿浆中 反浮选：将脉石矿物浮入泡沫产物而将有用矿物留在非泡沫产物中,2、矿石的热化学加工,煅烧、焙烧、烧结的定义： 煅烧：在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，除去挥发份的过程。 焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。 烧结：将矿粉和石灰、纯碱、硫酸钠、亚硫酸钠等烧结剂混合，在高于炉料熔点的温度下发生化学反应的过程。,煅烧的工业应用, 石灰石煅烧制氧化钙： 将石灰石与煤配（煅烧是吸热反应，需燃烧焦炭或烟煤）制成一定的比例，在石灰窑中与800-1000煅烧1-4h，分解为氧化钙和二氧化碳。 重碱（NaHCO3）煅烧 2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O 煅烧温度：165190,焙烧的分类与工业应用,氧化焙烧：硫铁矿（FeS2）焙烧。 硫酸化焙烧：使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程 。 挥发焙烧：空气 氯化焙烧：借助于氯化剂（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。 还原焙烧 氧化钠化焙烧：向矿石中加适量钠化剂（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙烧后生成易溶于水的钠盐。,烧结的工业应用,钙镁磷肥生成原理 用磷矿与硅矿物配制的原料，在电炉、高炉或平炉中于13501500熔融溶体用水骤冷，形成粒度小于2mm的玻璃质物料，经干燥磨细后成为产品。各种含镁物料如蛇纹石、白云石、橄榄石等均可作助剂。 钙镁磷肥由CaO，MgO，P2O5和SiO2四个主要成分组成。其中CaO，P2O5来自磷矿，MgO，SiO2来自助溶剂。磷矿与助熔剂配制成矿料，应使制得的产品中含P2O5尽可能高，而熔点最低，溶体粘度最小。,烧结、焙烧和煅烧的区别：,反应温度是不同。焙烧和煅烧都在低于炉料熔点的高温下进行，烧结在高于炉料熔点的高温下进行. 烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学转化过程。焙烧是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，煅烧是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。,3、矿石的湿法加工,矿石的湿法加工：利用溶剂使其有用组分进入溶液，然后再将溶液进一步加工。 溶剂的选择：有用组分是水溶性的-水；水不溶性的-酸、碱溶液。 溶解：矿石中不溶性组分不多，用溶剂处理后的残渣很少，这种过程称为溶解。 浸取：用溶剂处理后的残渣量较大，可溶组分要从其中提取的过程。,浸取条件,（1）温度：反应的浸取高温有利，扩散控制的浸取温度影响不大，高温使杂质增多。 （2）浸取剂种类 （3）浸取剂浓度：一般高有利，工业上适宜浓度。 （4）固体粒度：小有利，故要对原料破碎、筛分等。 （5）孔隙率：高的孔隙率。 （6）搅拌：对液相扩散控制的有利。 （7）浸取时间：由浸取率和杂质共同决定。,浸取液的处理方法,（1）结晶 （2）吸附 （3）离子沉淀 （4）金属沉淀 （5）气体沉淀 （6）离子浮选和沉淀浮选 （7）离子交换 （8）溶剂萃取 （9）固体或液体阴极电积,9-11班学期报告（Term Paper）,题目一：磷酸的生产工艺（学号：1-12） 题目二：硫酸的生产工艺（学号：13-25） 题目三：硝酸的生产工艺（学号：26-最后） 要求：结构类似科技论文前言、生产的化学原理、典型工艺、讨论分析、结论、参考文献等 提交：以纸质及ppt形式,6-8班学期报告（Term Paper）,题目一：纯碱的生产工艺（学号：1-12） 题目二：烧碱的生产工艺（学号：13-25） 题目三：尿素的生产工艺（学号：26-最后） 要求：结构类似科技论文前言、生产的化学原理、典型工艺、讨论分析、结论、参考文献等