大学分析化学经典第五章酸碱滴定法ppt课件

2019/4/5,1,第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,2019/4/5,2,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,2019/4/5,3,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用 a 表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,5.1.1 离子的活度和活度系数,2019/4/5,4,Debye-Hckel公式： （稀溶液I0.1 mol/L）,I：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷,2019/4/5,5,5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数,一、 酸碱质子理论,凡能给出质子的物质叫酸 如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； 凡能接受质子的物质叫碱 如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为两性物质 如H2O，HCO3- ,HPO42-,2019/4/5,6,酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸 H+ + 碱 （共轭碱） 碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱 + H+ 酸 （共轭酸） 这种关系称为共轭酸碱对。,2019/4/5,7,如：HAc H+ + Ac- 、NH4+ H+ + NH3 、 HPO42- H+ + PO43- HAc Ac- 、 NH4+ NH3、HPO42 PO43-都是共轭酸碱对。 共轭酸碱对之间彼此相差一个质子。,酸（碱）给出（接受）质子形成共轭碱（酸）的反应称为酸碱半反应。,2019/4/5,8,注,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子； 有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3等； 质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4是酸， Cl是碱。,2019/4/5,9,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是酸碱之间 的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,2019/4/5,10,（一）酸碱反应类型 1（1）HAc的离解,H2O作为碱参与反应,半反应式，也为简式,总反应式,二、 酸碱反应类型及平衡常数,2019/4/5,11,H2O作为酸参与反应,1(2) NH3的离解,2019/4/5,12,2、 H2O 既能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O H3O+ + OH- 质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用。 此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）,2019/4/5,13,水的质子自递常数又称为水的活度积Kw，,水的质子自递常数Kw,2019/4/5,14,分析化学中的反应常在稀溶液中进行，所以常忽略离子强度的影响，即,H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14 (25) pKW =14.00,2019/4/5,15,水的质子自递常数Kw,中性水的pH=pOH,2019/4/5,16,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,3、酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,2019/4/5,17,4、酸碱的强度,在水溶液中酸、碱的强度用其解离常数Ka 、Kb来衡量。 值越大，酸（碱）性越强。,HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.510-10,HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106,三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+ 酸的Ka值越大，其共轭碱的碱性越弱（Kb值越小）,2019/4/5,18,Ka、Kb与酸碱强弱的关系,酸碱强度 Ka或Kb 强 1 中强 110-4 弱 10-410-9 极弱 10-9,2019/4/5,19,如：一元弱酸在水中的离解为 HA + H2O H3O+ + A- HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为 即KaKb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,2019/4/5,20,Ka、Kb与酸碱强弱的关系,对于二元酸碱,三元酸碱,对于多元酸碱Ka1Ka2Ka3， Kb1Kb2Kb3,2019/4/5,21,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,2019/4/5,22,活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,（二）平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,2019/4/5,23,5.1.3 溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡,分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度， 即 总浓度，也叫标签浓度， 简称浓度。 平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度。,溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。,例： HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac- 分析浓度 c = HAc + Ac-,2019/4/5,24,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,一、物料平衡 又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。其数学表达式叫物料平衡等衡式，以MBE表示（mass balance equation）。,2019/4/5,25,电荷平衡方程CBE(charge balance equation),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,二、电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,2019/4/5,26,三、质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation),2019/4/5,27,例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准：H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,2019/4/5,28,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,小结,2019/4/5,29,一、酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度，用c酸表示。 对一元弱酸：cHAHA+A-,5.2 平衡浓度及分布分数,2019/4/5,30,二、 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,2019/4/5,31,1、分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,2019/4/5,32,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,2019/4/5,33,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,2019/4/5,34,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,2019/4/5,35,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,2019/4/5,36,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa 9.31,优势区域图,2019/4/5,37,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,2019/4/5,38,* 结论*,(1)与Ka和H+有关 Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数 (2) 1，溶液中型体分布分数之和等于1即：,(3)由H+c=平衡浓度,2019/4/5,39,(4)HA随pH而,A-随pH而 ,pHpKa：A-为主，低酸区,(5)曲线交点：pH=pKa，HA=A- HA=A-=0.5=50%,(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理,2019/4/5,40,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即HA血=HA胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。,HA=血HA c血=胃HAc胃,2019/4/5,41,2、分布分数多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,2019/4/5,42,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,2019/4/5,43,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡,2019/4/5,44,H2CO3的分布分