仪器分析第8章核磁共振课件

1,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.1 概述 8.2 理论核磁共振的产生 8.3 核磁共振参数 8.4 核磁共振波谱仪 8.5 核磁共振氢谱与分子结构的关系,2,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,8.1 概述,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.1.1 什么是核磁共振,8.1.2 NMR发展简介,3,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,8.1 概述,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.1.1 什么是核磁共振,NMR研究的研究对象 磁性核与外加磁场B0的相互作用,磁性核：109种元素所有的核均带电荷。有些核具有磁角动量， 即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺),4,图示：磁性核在外加磁场中的行为,图1: 无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行,5,图2: 无外加磁场时，磁性核的能量相等。 放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E = h。,图示：磁性核在外加磁场中的行为,6,用能量等于E 的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。,什么是核磁共振?,NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。,7,核磁共振波谱法,用兆赫频率的电磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩的原子核将产生自旋跃迁，得到相应的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）核磁共振波谱与各原子核所处化学环境不同有关，它可以用于测定化合物的结构(氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)，检验化合物纯度以及定量分析.,8,8.1.2 NMR发展简介,NMR的理论基础：1924年Pauli W.假设特定的 原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂,1946年Standford大学的Block和Harvard大学的 Purcell独立证实了上述假设。获1952年Nobel Prize,随后五年，化学家们发现了NMR信号与分子结构 的关系,1953年，第一台NMR仪器FT-NMR,9,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.2 理论核磁共振的产生,8.2.1 原子核的磁性,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,8.2.3 经典力学-进动模型(precession),8.2.4 不同核的NMR,8.2.5 驰豫过程,10,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.2 理论核磁共振的产生,8.2.1 原子核的磁性,1 荷电粒子自旋时产生磁偶极,11,(a) 矢量A与B的合成 (b)力与距离的矢量合成 (c)动量与距离的矢量合成 （扭力矩） （角动量）,矢量合成,12,电子与质子的自旋角动量与磁偶极矩,自旋角动量方向相同 磁偶极矩方向相反,13,8.2.1 原子核的磁性,2 自旋角动量子(angular momentum, P),自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数 I 表示。I 为整数、半整数或零。,_,其中h为Planck常数 ；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态！,14,8.2.1 原子核的磁性,p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。,原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的经验规则：,15,自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。,16,3 核的角动量P (angular momentum)与磁偶极矩 (magnetic moment),8.2.1 原子核的磁性,磁旋比表示原子核的磁偶极矩与其角动量之比，是原子核的特征参数。,磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关：,17,角动量P有2I+1个状态！ 因此有2I+1个核磁矩,_,18,19,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,8.2 理论核磁共振的产生,将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相对于B0的两种取向。能级发生分裂。,在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同,20,对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高,21,自旋量子数为1/2的核的能级分裂：,22,自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量： E = B0,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,大小：,I = 1/2时，,能级差：,任意两个能级的能量差：,量子力学选律： m = 1的跃迁是许可跃迁,任意相邻两个能级的能量差：,23,因为:,也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收,所以,即,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,24,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。, E =h = (h/2) B0 = B0 /2,核磁共振的基本方程式,磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(不同)产生共振；同样的核(一定)，改变磁场时，吸收频率不同。,25,8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生,磁性核的共振频率与外加磁场成比例： B0,磁场与电磁波频率的比例关系不同场强磁场中质子的能级能量差,26,8.2 理论核磁共振的产生,8.2.3 经典力学-进动模型(precession),当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下图进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：,27,此式与量子力学模型导出的式子完全相同0称为进动频率在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图,28,核磁共振的产生：当电磁波发生器的发射频率与进动核的进动频率完全一致时，进动核会吸收电磁波能量。即两者共振时产生吸收。,终于明白了!,8.2.3 经典力学-进动模型(precession),总之，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁,29,8.2.4 不同核的NMR,B0 = 2.35T： = 25MHz时，13C共振；分别为100MHz、94MHz、40.5MHz时，可分别观测1H, 19F, 31P核的吸收。,30,8.2.5 驰豫过程,1、核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：,31,通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984 可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号 但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等-饱和-从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系净吸收为0-共振信号消失！,32,(a)核在态与态间达到热平衡的状态。,(b)比(a)处于高热能的状态，不再有热平衡,(c)两能级间原子核数目相等的饱和状态， 在驰豫之前不再有净能量吸收,“饱和”情况并未发生,8.2.5 驰豫过程,33,弛豫过程 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强,8.2.5 驰豫过程,34,据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：,可见，弛豫决定处于高能级核寿命而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽 弛豫可分为自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫,8.2.5 驰豫过程,35,8.2.5 驰豫过程, 自旋-晶格驰豫：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围 分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。, 自旋-自旋驰豫：样品分子核之间的相互作用。高能态的核将能量传给低能态的核。,36,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.3 核磁共振参数,8.3.1 化学位移 chemical shift,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,8.3.3 一级谱与二级谱,8.3.4 去耦 decoupling,37,1 现象 大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义,8.3 核磁共振参数,8.3.1 化学位移 chemical shift,38,事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 有关，而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-通过测量或比较质子的化学位移-了解分子结构-这使NMR方法的存在有了意义,39,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移如图,40,2、化学位移产生原因及其表示方法,B为核实际受到的磁场，-由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关 = (1-) B0/ 2,原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：,即：1H核所处的化学环境不同，不同， 也不同。,41,表示方法: 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示即于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：,42,无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关有机化学中多用表示。 =10- 在NMR中，通常以四甲基硅烷TMS作标准物,43,乙醇的氢谱(a)分辨率约1/106 ),8.3.1 化学位移,44,乙醇的氢谱(b)分辨率约1/107),8.3.1 化学位移,45,8.3.1 化学位移,NMR标准物质的选择 标准秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大， = 0),TMS,DDS,TSP-d4,46,TMS的优点,1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰,2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)， 化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧,3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。,4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p. = 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。,5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代 品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基 H出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。,47,8.3.1 化学位移,NMR的横坐标-化学位移表示,采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：,化学位移的大致分类,48,8.3.1 化学位移,NMR谱图,横轴-化学位移 纵轴-信号强度,信号强度与等化学环境的核的数目成比例,49,CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂如图：,8.3 核磁共振参数,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,50,乙醇在60MHz频率下的NMR谱 (a)分辨率约1/106 (b)分辨率约1/107,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,51,原因： 因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如下图其大小以自旋耦合常数J表示,52,谱图 与J，峰组中心位置为，相邻峰间距为J。 J与B0无关，而(Hz) B0 。强磁场中的NMR谱图容易解析。,磁场强度与耦合常数的关系,53,8.3.2 自旋-自旋耦合,谱线分裂数的n+1规则 Fork Role,鸟嘌呤(cytosine)的1H核磁谱图,54,8.3.2 自旋-自旋耦合,HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。,HA与HB为化学非等价核，化学位移A与B不相同。,HA所受磁场影响: B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。,自旋耦合图解,55,8.3.2 自旋-自旋耦合,乙醇的谱线裂分,CH2对CH3的影响,B0,(2),(3),(1),(4),Field direction,Possible spin orientations of methylene proton,自旋同时相反， CH3三重峰右边的第一个峰。,(1),(4),自旋同时相同， CH3三重峰左边的第一个峰。,(2) (3),自旋相反，影响抵消。中间峰,峰面积比1:2:1。,56,8.3.2 自旋-自旋耦合,CH3对CH2的影响,B0,可能的组合方式:,23=8种,中间6组为两组等同的磁效应,裂分为4,峰面积比为1:3:3:1,57,8.3.2 自旋-自旋耦合,耦合常数J (coupling constant),谱线裂分产生的裂距，单位Hz,nJ：,n化学键的个数。,同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。,相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB, HA与HB的耦合。,相隔4个化学键，耦合作用很弱。,2J:,3J:,4J:,58,8.3.2 自旋-自旋耦合,AB,耦合作用的符号表示,相近的两个核,相差较远的两个核,相差很大的两个核,相差很大 从左至右代表化学位移由大到小 数字表示相应核的个数。,AM,AX,AX2, AX3, A2X3,59,例：,CHCl2CH2Cl ,高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰,CHBr2CH3 ,AX3 ,高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰,高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰,A2X3 ,AX2 ,CH3CH2 Br ,8.3.2 自旋-自旋耦合,60,化学等价 chemical equivalent 或化学位移等价性：,对相邻核的耦合常数J相等,磁等价 magnetic equivalent 或耦合等价性：,化学位移值相同,化学等价核又称化学全同核,磁等价核又称磁全同核,8.3.2 自旋-自旋耦合,61,8.3.2 自旋-自旋耦合,如乙醇中CH3 或CH2上的H,1.既是化学等价，也是磁等价核,2.化学等价核可以是非磁等价核， 但磁等价核一定是化学等价核,如单取代苯相邻两个H是非磁等价核 但是化学等价核,62,：互相作用的两组核的化学位移之差 则 /J 6时，谱线裂分规律符合n+1规则,一级谱 first order spectra,8.3.3 一级谱与二级谱,8.3 核磁共振参数,63,8.3.3 一级谱与二级谱,64,(a+b)n展开式的各项系数,8.3.3 一级谱与二级谱,65,一级谱解析举例,4,2,3,66,二级谱,/J 6，简单谱线裂分规律不适用，谱图解析复杂 二级谱。 /J与仪器频率有关，磁场强的仪器，谱图简化。,质子与其它自旋为1/2核(13C; 15N; 19F; 31P等)的耦合同样符合n+1规则,8.3.3 一级谱与二级谱,67,8.3 核磁共振参数,8.3.4 去耦 decoupling,为使谱图简化，除去相邻核间的耦合作用的方法。,用两个电磁波发生器，固定1（A核的共振频率），用2的强电磁波照射，使B核共振。双重照射法除去B核对A核的影响。,方法,13C谱质子去耦法,68,8.3.4 去耦,醋酸异丙酯的1H-NMR(100MHz)。双重照射去耦的谱图变化实例。(a)常法测定的谱图。(b)照射最右端的两个甲基质子去其耦合作用 (c)去次甲基质子的耦合作用,69,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),核磁共振波谱仪主要由五部分组成.,核磁共振波谱仪示意图,NMR仪器的基本构成,70,8.4.1 磁铁,8.4.2 试样探头和样品管,8.4.4 射频振荡器,8.4.5 信号放大和记录仪,8.4 核磁共振波谱仪,8.4.3 扫描发生器,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),71,8.4.1. 磁铁 共振波谱仪使用的磁铁要求能提供高强度且稳定、均匀的磁场使用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁体永久磁铁和电磁铁产生的磁场强度一般不超过2.5T；超导磁体可使磁场强度达到10T以上，且稳定、均匀，但价格昂贵，目前使用尚不普遍,72,8.4.2. 试样探头和样品管 探头安装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号，它包括接收线圈和发射线圈，样品管固定在探头中为了减小磁场不均匀所产生的影响，试样探头还装有一个气动涡轮机，以使样品管能沿其纵轴迅速旋转,73,8.4.3. 扫描发生器 在磁铁两极上绕有一对磁场扫描线圈，线圈与扫描发生器相连，可产生随时间自动线性变化的附加磁场核磁共振仪的扫描方式有两种：一种是保持频率恒定，线性地改变磁场，称为扫场；另一种是保持磁场恒定，线性地改变频率，称为扫频许多仪器同时具备两种扫描方式,74,8.4.4. 射频振荡器 用于供给一定频率的电磁辐射，由射频振荡器来的信号输入到一付与磁场成90的发射（传送）线圈中，要求产生的射频具有稳定的频率和功率,75,8.4.5. 信号放大和记录仪 由接收线圈接收的电信号很小，必须经过检波、放大后送记录仪记录下核磁共振谱或由示波器进行显示记录仪记录的谱图，纵坐标表示讯号强度，横坐标为磁场强度或频率许多仪器配有电子自动积分器，可在记录仪上以阶梯形曲线表示峰面积的相对大小这对计算共振核的相对比值很方便,76,第8章 核磁共振波谱法 (NMR),8.5 核磁共振氢谱与分子结构的关系,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,1 诱导效应,3 磁各向异性 magnetic anisotropy,5 常见官能团的氢谱,8.5.2 氢谱谱图解析,2 共轭效应,4 氢键的影响,77,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,1 诱导效应 取代基的电负性大，去屏蔽效应大， 大,= (1-) B0/ 2,屏蔽作用,电子云密度,电负性,化学位移,推电子基团，屏蔽效应大， 小,78,与CH3连接基团的电负性对其质子化学位移的影响,化合物 (CH3),(CH3)4-Si, TMS 0.0 定义 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+, TSP-d4 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 8.3,79,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,2 共轭效应 电子云密度大，屏蔽效应大， 小 电子云密度小，去屏蔽效应大， 大,H2C= CH2,5.28ppm 3.99ppm 5.5ppm,80,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,3 磁各向异性 magnetic anisotropy,3-1 炔烃的磁各向异性,氢核位于屏蔽区 变小,81,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,3-2 烯烃的磁各向异性,双键C上的氢：去屏蔽作用，值高于饱和C 双键平面上下方：逆磁效应，屏蔽作用,82,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,3-3 芳烃的磁各向异性,环外氢:,顺磁效应,去屏蔽,环内侧氢:,逆磁效应,屏蔽,83,8.5.1 化学位移与分子结构的关系, 7.3, 2.3, -1.0,84,电子数满足4n+2的环状多烯,=9.3,=-3.0,甲基1H, =-4.2,85,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,3-4 单键的磁各向异性,C-C单键电子产生的各向异性较小，C-C单键键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被取代，去屏蔽效应增大，信号就往低场移动。在椅式构象的环己烷中，直立键的化学位移小于平,单键的各向异性,86,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,4 氢键的影响,分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。 1 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。,87,8.5.1 化学位移与分子结构的关系,5 常见官能团的氢谱,A) CH3,0.9 ppm (饱和),在高场出峰，峰强，易于辨认,0.8 1.2; 2.12.6; 2.2 3.2; 2.0 2.7; 3.2 4.0, 1H(CH3),(1) 烷基：02 ppm (烷烃),88,5 常见官能团的氢谱,B) CH2, 1H(CH2),1.17 3.40 2.47,C) CH,一般比CH2的值大0.3ppm,89,(2)烯：,一般1Hc最大。,(3)苯环：,无取代基时，,47 ppm (6.5 ppm左右较普遍 ),1H=7.3 ppm, 单峰,5 常见官能团的氢谱,90,A) 单取代,a.烃基单取代,一组峰，分辨不开,b.邻对位定位基单取代,邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开,间位质子在低场，三重峰,5 常见官能团的氢谱,91,c.间位定位基单取代,苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大,Jab：7 10 Hz ； Jac：2 3 Hz ； Jad：0 1 Hz,邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰； 其它质子位移不大。,5 常见官能团的氢谱,92,B) 二取代,a.对位二取代,最具特色，两对3J耦合,四重峰，左右对称,HA = 7.27-0.8+0.3