仪器分析讲稿3（第4章电位）课件

第四章 电位分析法（Potentiometry） 4.1电分析化学法概要 一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来 进行分析的方法称为电分析化学法. 二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下 与化学电池中某些物理量的关系来进行分析. a.电极电位 电位分析； b.电阻 电导分析； c.电量 库仑分析； d.电流电压曲线 伏安分析.,第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法. a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定； 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。 Mn+ + ne M 称量（电量质量） 特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。 应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、 生物化学、临床化学、环境生态等领域。,4.2 电位分析法原理 一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法. 二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法依据： 电极电位E与溶液中对应离子活度符合Nernst关系 反应： OX ne Red E = EOX/Red RT/nFln aOX / aRed 对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1， 则： E = EM n+/M RT/nFln a Mn+ 可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度.,直接电位法是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据Nernst方程式，从电位直接算出该物质的含量. 三、电位滴定108/-1 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法. 在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理.,4.3 电位法测定溶液的pH 一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极） 要件：a.指示电极玻璃电极 b.参比电极SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 （内参比电极、内参比溶液、膜）,二、电动势产生 1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM ，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.,2.电动势 a. 当用玻璃电极作指示电极， 饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池；,b. 用标准溶液校正（定位），,4.4 离子选择性电极与膜电位 1.离子选择性电极已商品化几十种. 2.111/2； pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极； 选择性电极结构类同玻璃电极.一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl电极）等组成. 其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同. 参图4-3. 测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位.,类同于玻璃电极可导出113/ a. 对阳离子有影响的电极 EM = K 2.303RT/nFlg a 阳离子 4-16 b. 对阴离子有影响的电极 EM = K 2.303RT/nFlg a 阴离子 4-17 不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关. 结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础.,例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。 Ag,AgClKCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)LaF3单晶膜NaF(0.0001mol/L)| SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V， E (Ag/AgCl) = 0.222V。,解：E (膜) = EM = E (外) - E (内) E (氟) = E (膜) + E (内参) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) Cl- = 0.1 mol/L E (Ag,AgCl)= E (Ag,AgCl)- 0.0592lgCl- =0.22 - 0.0592 lg10-1= 0.279 (V) EM =E (外) - E (内) = 0.059 lga(F-,外)/a(F-,内) , = 0.059lg(10-4/10-1) (计算时以浓度代替活度) E (氟) = E (Ag,AgCl)+ EM = 0.059lg(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V E (电池) = ESCE- E (氟) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V,4.5 离子选择性电极的选择性 (Selectivity of ion selective electrode) 一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。 例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。 考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 第二项对阳离子为正号，阴离子为负，,二、Ki,j；114/3 1. 定义：Ki,j 为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子活度aj的比值 2.干扰程度114/-1;3：显然， Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。 3.说明114/-1： Ki,j值并非一真实常数，其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法有关。,4.误差判断115/ 5.例：当 Ki,j=10-2 ，当aj = ai时，nj = ni =1 ，则 当Ki,j= 20时，aj=ai1/100，nj = ni =1时，得,4.6 离子选择性电极的种类和性能 原电极 晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表4.1） 均相膜电极； 非均相膜电极； 非晶体（膜）电极： 刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）； 活动载体电极（液膜电极）：pCa（表4.3） 敏化电极 气敏电极（又称探头；探测器；传感器）； 酶（底物）电极；,1.晶体膜电极 这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜.依制备工艺可分为均相膜和非均相膜二类. 均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用. 电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用.接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入.晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性.因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的.,4.7 测定离子活（浓）度的方法 一、概述 1.离子选择性电极用途： a. 可直接测定离子的活（浓）度， b. 也可作为指示电极 用于电位滴定。 2.装置：将电极浸入待测溶液与参比电极组成一电池，测量其电动势。 Hg|Hg2Cl2,KCl（饱和)试液|LaF3膜|NaF，NaCl,AgCl|Ag 则:E =（EAgCl/AgEM）ESCEELE不对称 依4.17式，EM = K2.303RT/FlgaF ，,联立二式，并令 EAgCl/AgKESCEELE不对称= K， 可得： E = K2.303RT/FlgaF； K的数值决定于温度，膜的特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，在一定实验条件下为定值. 通式:E = K2.303RT/Flga阴离子； 2-23 E = K + 2.303RT/Flga阳离子 ； 2-24 因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度.,二、测定离子活（浓）度的方法 1.标准曲线法128/ a.方法：将ISE与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以E对相应的lgai值绘制标准曲线。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。（参fig4.11） b.关键：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离子背景法”，方法是加入“离子强度调节剂”。 离子强度调节剂是浓度很大的电解质溶液，将它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度近乎一致，从而使活度系数基本相同.,离子强度调节剂作用： 恒定溶液离子强度； pH缓冲溶液； 消除干扰的络合剂. c.误差：该法的标准曲线不及吸光光度法曲线稳定，这与K值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移。,2.标准加入法129/； 用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。 a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为cx，其体积 为V0 ，测得电动势为E1 ，它们符合如下关系： E1 = K2.303RT/nFlg（x1r1cx） 4.25 b. 然后加入小体积VS （约为试样体积1/100）的待测离子标准溶液（浓度cs约为cx的100倍），然后再测电动势E2 ，得； E2=K2.303RT/nFlg（x2r2cxx2r2c）4.26 这里c是加入标准溶液后试样浓度的增加值： c=VScs/（V0VS） VScs/V0 可导出：E = S/nlg（1c/ cx） cx = c（10nE/S 1）1 4.29 特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。,3.格氏（Gran）作图法130/ 该法的测定步骤与标准加入法相似，只是将Nernst公式以另一种形式表示，并用另一种方式作图以求算待测离子的浓度。 于V0 mL试样液中加入VS mL标准液后，E与Cx和Cs关系为： E = KSlgrCxV0CsVs/（V0VS） 4.30 将该式展开、重排、整理，可得： （V0VS）10E/S = k（CxV0CsVs） 4.31,在每次添加标液后测E值，依该式算出 （V0VS）10E/S ，以它作纵坐标， Vs为横坐标作图，得一直线， 在纵坐标零处，即 （V0VS）10E/S = 0 由4.31式，得 k（CxV0CsVs）= 0 cx = - CsVs/ V0 4-32； 可求算cx,4.8 影响测定的因素132/ 1.温度：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距， K项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。 2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出， E = K +RT/nF lnc 微分 ， E = RT/n Fc/c 25时，E = 0.2568/n c/c100 ；或， %相对误差 =c/c100=nE/0.25684nE 结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达 4%； 二价离子达8%；三价离子达12%；,3.干扰离子 a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰； b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰； c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度； 干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。 消除：a.加入掩蔽剂； b.预先分离干扰离子；,4.溶液的pH 因为H或OH能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。 5.被测离子的浓度；使用ISE可测的线性范围一般为101106mol/L1 6.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关134/，5条； 7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。,4.9 测试仪器 1.离子选择性电极测试系统； a.一对电极（指示电极及参比电极）， b.试液容器， c.搅拌装置及测量电动势的仪器。 2.要求； a.仪器输入阻抗不应低于108，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流下测试条件。 b.测量电位的仪器精度要高，应精确到0.2mV c.仪器的稳定性要好。,4.10 ISE分析的应用 (Application of ISE Analysis) 一、ISE分析的优点 1.简便快速； 2.因为有选择性，可避免分离干扰离子； 3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量； 4.测定所需试液少，可少至几微升； 5. 仪器设备较为简单； 6.有利于实现连续和自动分析； 7. 测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；,二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。 三、发展史： 1. 60年代发展了生物传感器；其中电化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等 2. 电极的微型化是近年来发展较快的技术； 四、不足： 1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求 不高的快速分析； 2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；,4.11 电位滴定法(Potential Titration)136/ 一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的 滴定方法。 1.装置：fig4-1,2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生突变，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。 3.操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。,二、终点的确定 1.绘制EV曲线法：以加入的滴定剂体积为横坐标，E为纵坐标作图，转折点即为终点； 2.绘E/VV曲线法一级微商法： 作E/VV图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V即为滴定终点。,3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商2E/2V = 0时终点。 三、例138/； 从表4-7可知：滴至24.30mL，2E/2V =+4.4； 滴至24.40mL，2E/2V =-5.9； 所以，终点应该在24.30mL与24.40mL之间. 0.10:10.3 = x:4.4； x = 0.10 4.4/10.3=0.04mL ， 所以终点为：24.30+0.04=24.34mL； 或；0.10:10.3= x:(-5.9)； x = -0.06L， 终点为：24.40-0.06 = 24.34mL.,与滴定终点相对应的终点电位为： 0.233+（0.316 0.233）4.4/10.3 =0.267V 电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法来确定终点. 自动电位滴定法就是根据这一原理设计的. 终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算.,比较： 直接电位法是在被测物质平衡体系不发生变化的条件下进行测量的，所测得的是物质游离子的量（活度） 电位滴定法测定的是物质的总量. 例如： 电位法测定醋酸溶液中H+浓度时，电位滴定法测出的是溶液中H+的总量，包括已离解的和未离解的H+； 直接电位法只测定溶液中已经存在的自由H+，不影响离解平衡. 电化学分析法：实验与习题P3,4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择 (Application of Potentiometric Titrations and Selection of indicator electrode) 一、简述： 1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确； 2.可用于有色或浑浊的溶液； 3.某些反应无指示剂，可用该法.,二、应用： 1.酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极； 指示剂法：计量点附近要有2个单位pH突跃； pH计法：只要有零点几个单位pH变化，就能感觉到变化；所以很多弱酸、弱碱、多元酸（碱）、混合酸（碱）可用电位滴定法测定. 在非水溶液的酸碱滴定中，或没有适当的指示剂可用，或虽有但往往变色不明显， 因此，在非水滴定中电位滴定法是基本的方法. 2.氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极， 氧化还原滴定都能应用电位法确定终点.,3.沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极；若用饱和甘汞电极作参比电极，应注意，若滴