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火电厂锅炉给水加氧处理技术的研究 2007-05-19 18:32:45李志刚 陈戎能动信息网 核心提示：介绍火电厂锅炉给水加氧处理技术的历史、现状和基本原理，说明直流炉和汽包炉给水加氧处理的有关控制条件和技术、经济效益评定指标和方法，并讨论给水加氧处理对热力系统疏水段和蒸汽段的影响。关 键 字：火电厂 直流炉 汽包炉 锅炉给水 氢氧化钠处理 加氧处理技术的研究 bstractThe paper introduces the developing status of feed-water oxygenated treatment used for thermal power plant in China and explains the control conditions of applying oxygenated treatment and parameters and methods for assessing technical and economic effect, also discusses the impact to drain part and steam part of thermal system. Key words: Thermal power plant; Once-through boiler; Drum boiler; feed-water treatment; Oxygenated treatment; NaOH treatment中图分类号：TM621.8 文献标识码：A 文章编号：1004-9649（2004）11-0000-000 前言 20世纪80年代，直流锅炉氧化铁污堵、结垢速率高和锅炉压差上升速度快是中国火电厂发电机组较突出的问题之一。究其原因，主要是与给水系统铁含量高有关。因此抑制给水系统的腐蚀，降低给水铁含量是国内急需解决的问题。热工研究院通过实验室和工业模拟试验，确认了给水加氧处理是解决上述问题的有效方法。1988年我国开始在一台亚临界燃油直流锅炉机组上进行给水加氧处理的工业试验，取得了令人满意的结果，后来又分别在燃煤亚临界和超临界直流锅炉机组上均取得了成功的运行经验。目前世界很多国家在直流炉普遍应用给水加氧处理技术的基础上，正在大力研究和应用汽包炉给水加氧处理技术。 随着给水加氧处理技术在世界范围的普及，原来的给水联合处理CWT（Combined Water Treatment）逐渐由更合理的名称给水加氧处理OT（Oxygenated Treatment）所代替。我国在直流锅炉给水加氧处理导则行业标准中将已在电厂普遍采用的给水加氨、加氧处理称为给水加氧处理，简称OT1。但国内在同步研究和推广应用该项技术的过程中，仍碰到不少观念模糊和认识障碍方面的问题，如不能及时加以澄清和解决，将会影响国内给水加氧处理技术大面积的推广应用。 1 给水加氧处理的目的和适用范围 1.1 目的 给水处理采用加氧处理的目的就是通过改变给水处理方式，降低锅炉给水的含铁量和抑制炉前系统特别是锅炉省煤器入口管和高压加热器管的流动加速腐蚀(Flow-Accelerated Corrosion，简称FAC)，达到降低锅炉水冷壁管氧化铁的沉积速率和延长锅炉化学清洗周期的目标。 1.2 适用范围 给水加氧处理工艺的核心是氧在水质纯度很高的条件下对金属有钝化作用。为保证水质纯度（氢电导率小于0.1 S/cm），要求系统必须配置凝结水精处理混床。采用加氧处理工艺的另一条件是低压加热器管材最好不是铜材，因为在氧化条件下铜氧化膜的溶解度较高，氧化铜腐蚀产物最终将转移到汽轮机高压缸沉积下来。但如果热力系统氧化铁腐蚀产物造成较为严重的结垢问题，即使低压加热器管是铜材，也可通过专项试验确定加氧处理水质的具体控制参数，在尽可能减小铜氧化物溶解的前提下，采用给水加氧处理，取得抑制铁氧化物的结果。 2 给水加氧的原理 2.1 全挥发处理（AVT）方式下氧化膜的特点 根据氧化膜生成机理，电厂水汽循环系统的腐蚀又可分为电化学反应和化学反应。水与碳钢反应生成氧化膜的机理依据温度条件有所不同，从常温到300左右的范围内，水与碳钢通过电化学反应生成氧化膜。在400以上，蒸汽与碳钢通过化学反应生成氧化膜。 由于在低温条件下水作为氧化剂没有能量使Fe2+氧化为Fe3+并随后转化为具有保护作用的氧化膜覆盖层，氧化膜处于活性状态2。四氧化三铁的溶解度约在150时最大。提高溶液的pH值有利于降低氢氧化亚铁的溶解度。 在凝结水系统、低压加热器和第1级高压加热器入口的水温和化学介质条件下，当局部水流动条件恶化时，铁的溶解会转变为侵蚀性腐蚀，即会发生流动加速腐蚀（FAC）（见图1）。 a FAC造成管口表面氧化膜严重破损 b FAC造成管壁局部减薄图1 某电厂高压加热器管入口发生的流动加速腐蚀在300400 高温区，水分子具有能量使二价铁氧化为三价铁，因此在省煤器的出口段到水冷壁的金属表面形成了内层薄而致密、外层也较为致密的四氧化三铁氧化膜。此温度区应是化学反应与电化学反应混合区或过渡区。随着温度的升高，氧化膜生成的反应控制过程逐渐由电化学反应转向以化学反应为主。 通过上述关于无氧条件下形成氧化膜的特点讨论可看出，除高温段外，中、低温段的金属氧化膜是不够致密的，其四氧化三铁的溶解度较高，即使热力系统的水质接近理论纯度，或通过提高pH值尽量降低氢氧化亚铁的溶解度，但因在使用联氨处理的条件下形成的双层Fe3O4氧化膜，由致密的内伸Fe3O4层和多孔、疏松的Fe3O4 外延层构成，由于疏松的Fe3O4外延层不耐水流的冲击，给水系统的局部会发生流动加速腐蚀，同时给水系统氧化膜释放出的微量铁离子仍会造成给水含铁量高及使下游热力设备发生氧化铁的污堵和沉积问题。 由于铁氧化物不断在热负荷高的部位沉积，在水流作用下生成了表面粗糙的波纹状垢层，该类垢层除降低锅炉受热面的传热效率外，还增加了流体阻力，造成锅炉压差不断上升。 2.2 给水氧化处理的原理 在给水加氧方式下，由于不断向金属表面均匀地供氧，使金属表面形成了致密稳定的“双层保护膜”。这是因为在流动的高纯水中添加适量氧，可提高碳钢的自然腐蚀电位数百毫伏，使金属表面发生极化或使金属的电位达到钝化电位，在金属表面生成致密而稳定的保护性氧化膜。直流炉应用给水加氧处理技术，在金属表面形成了致密光滑的氧化膜，不但很好地解决了炉前系统存在的水流加速腐蚀问题，还消除了水冷壁管内表面波纹状氧化膜造成的锅炉压差上升的缺陷。3 给水加氧处理的条件 加氧处理必须在水质很纯的条件下才能进行。直流炉给水加氧处理时，只需考虑给水含氧量和给水含铁量的关系，严格控制给水的电导率即可。但汽包炉给水加氧处理除控制给水的电导率、含氧量和含铁量外，还要考虑炉水的电导率、含氧量。因此，汽包炉给水加氧处理的控制要比直流炉的复杂和困难些。由于汽包炉汽包对盐类的浓缩作用，除研究炉水水质的控制条件外，还要研究进一步改善凝结水精处理的运行条件，提高凝结水精处理的出水水质。 3.1 凝结水精处理出水水质 锅炉应用给水加氧的前提是机组配置有全流量凝结水精处理设备。凝结水精处理设备的运行条件和出水品质的好坏，是锅炉给水加氧处理是否能正常进行的重要前提条件， 直流炉要求给水的氢电导要小于0.15 S/cm，凝结水精处理必须保证出水的氢电导小于0.10 S/cm。汽包炉要求给水的氢电导要小于0.10 S/cm，因而凝结水精处理必须保证出水的氢电导小于0.075 S/cm。 3.2 取样监控 从以往的经验得知，尽管有些汽包锅炉从连续排污管引出的炉水的铁含量很小，但锅炉的结垢速率很高，与实际情况不符。说明以前炉水取样点主要是为监测炉水含盐量而设计的。亚临界锅炉的汽包结构与中、高压锅炉不同，给水分配管布置在汽包的底部紧靠下降管的入口。给水中的氧进入汽包后大部分自然要向汽包空间逸出，剩余部分混入锅水通过下降管进入受热面。锅水经加热和汽水分离装置后脱氧，因此无氧的锅水在循环过程中不断地将给水未来得及析出氧稀释后带入水冷壁。为防止水冷壁氧腐蚀，进入水冷壁的氧含量必须受到监测和控制。因此，应监测水冷壁入口的水质，即锅炉下降管的水质。 3. 3 加氧控制系统 氧化剂采用气态氧，由高压氧气瓶提供的氧气经减压阀针形流量调节阀加入系统。加氧点为2处：一处为凝结水精处理出口母管；另一处为除氧器出口母管。系统中选用精密的逆止阀防止发生给水倒流。加氧控制方式采用手动调节和自动调节并联控制。与直流炉给水加氧不同的是汽包炉给水加氧要求加氧量调节自动控制。一般以除氧器下降管加氧点为自动控制点，此法的优点是除氧器的排汽门开度不用严格控制。自动控制参数由给水流量、下降管氧含量和省煤器入口氧含量共同决定。 3. 4 锅炉结垢量 应用给水加氧处理前锅炉原则上应进行化学清洗，除去热力系统（省煤器、水冷壁和高压加热器及给水管线）中的腐蚀产物。这是由于以下原因：（1）给水加氧处理工艺没有“除垢”的作用，只是在原来的四氧化三铁氧化膜上通过部分四氧化三铁转换为三氧化二铁，形成了双层保护膜，双层氧化膜的厚度变化不大。（2）水冷壁管的氧化膜表面的波纹状垢在加氧后消失，可能与组成表面波纹状垢的大颗粒四氧化三铁被转化为细小的颗粒或被剥离有关。但水冷壁管的氧化铁垢层的厚度并没有明显减薄。（3）原先热力系统金属表面沉积的黑色四氧化三铁粉会转换为棕红色的Fe3O4，仍覆盖在热力系统金属的表面，同时易造成在高温区氧气对金属仍有钝化作用的误解。（4）如果没有去除沉积在热力系统中的铜氧化物，在加氧处理开始后，铜的腐蚀产物会转到汽轮机高压缸沉积。 因此，对热力系统预先进行化学清洗非常必要，化学清洗除去了热力系统中铜铁腐蚀产物，在此基础上应用给水加氧处理，可在炉前系统获得最薄的保护性氧化膜，在水冷壁保持较低的氧化铁沉积速率。如因机组应用给水加氧处理时暂时没有条件进行化学清洗，则在即使成功应用了给水加氧处理工艺之后，也有必要尽早安排锅炉的化学清洗。 3. 5热力系统材质 3.5.1 司太立合金（钨铬钴合金）国外在开发给水加氧处理技术的历史上，在使用过氧化氢做氧化剂时，曾发生过司太立合金的侵蚀问题。1979年德国报道了使用过氧化氢所发生的在水相此种材料的侵蚀(Erosion)问题，损坏部位在给水泵阀及减温水阀上，经研究发现，这与司太立合金构件的结构有关，经改进结构或选用氧气做氧化剂，该问题得到彻底解决。 3.5.2 含铜量小于1的铁基合金 国内外机组中有许多用该材料制成管系，如给水管道和锅炉连箱等。元宝山电厂1机给水管路、汽水分离器（汽包）、循环泵入口过滤器及省煤器、水冷壁、过热器的部分联箱等部位的材质为15NiCuMoNb5（材质含铜量为 0.50.8%）；大部分阀门的阀芯、阀座为斯太立合金。1机组锅炉给水加氧处理的运行实践证明给水加氧处理不会造成这些管道的腐蚀。 3.5.3 铜合金 对于低压加热器管材为铜合金的机组能否采用加氧处理工艺，国内外有不同的意见。原因是铜合金在还原性介质中表面生成的是氧化亚铜（Cu2O）保护膜，该膜有较低的溶解度。而在氧化条件下，氧化亚铜会转变为氧化铜（CuO），氧化铜的溶解度较高，铜离子会通过蒸汽的机械携带或溶解携带（蒸汽压力大于16.5 Mpa）转移到汽轮机高压缸沉积，引起蒸汽通流面积减小，较低高压缸效率。 因此国外不赞同在有铜系统的机组应用给水加氧处理工艺。前苏联为在超临界机组应用给水加氧处理工艺，将低压加热器铜管换为钢管。 我国直流炉给水加氧处理的工业试验是在望亭有铜机组上进行的，试验证实给水的铜含量在加氧后有增加的现象，但通过调整给水的pH值，可将给水铜含量降低到小于3 g/L。后来，广东黄埔发电厂、江苏常熟发电厂国产300 MW有铜机组（16.7 MPa）先后采用了给水加氧处理工艺，有效解决了省煤器和水冷壁氧化铁沉积速率高的问题。黄埔发电厂机组大修时检查高压缸并没有明显的铜沉积现象，常熟电厂因为汽轮机还未开缸检修，铜沉积的问题目前不清楚，但也还未发现汽轮机效率有任何降低的现象。 因此，了解了铜氧化物在不同条件下的特点，采取适当的措施，有铜机组也可采用给水加氧处理工艺，但应在尽量降低给水铜含量的同时，仔细监测在高压缸的铜沉积问题。 4 汽包炉给水加氧处理 我国大部分机组配备的是汽包炉，能否将加氧技术应用到汽包炉上，已成为国内倍受关注的问题。因为有些亚临界汽包炉的给水尽管采用了AVT 处理，但在该方式下其给水含铁量仍较高，已造成锅炉结垢率较高和高压加热器等设备结垢等问题。对这个问题急需有好的解决措施。根据直流炉加氧处理的经验，给水加氧处理是最有效的降低给水含铁量的方法。汽包炉给水加氧处理时，水中的溶解氧主要是对给水系统和疏水系统进行保护，而对锅炉本体的保护作用有限。关键要控制炉水水质，并避免炉水中有害阴离子在氧存在的条件下对锅炉本体产生的不良影响。 4.1氢电导率控制 汽包炉给水采用加氧处理的前提是水质的高纯度。为满足这一要求，凝结水必须经过精除盐处理。凝结水精处理混床出水的水质指标比直流炉严格，必须保证出水的氢电导小于0.075 S/cm.。 炉水的氢电导率是炉水中所有阴离子含量的综合指标，在无法监测氯离子的情况下，一般要求控制炉水氢电导率。如要控制炉水中的氯离子不超过100 g/L，则炉水的氢电导率应控制小于1.2 S/cm，正常运行时的期望控制值应小于1.0 S/cm。 4.2 炉水pH值控制 试验证明，提高pH值可提高产生孔蚀的临界氯离子浓度。如用加氨的方法将pH值提高到8.5，170 时可将氯离子临界浓度从0.04 mg/L提高到0.05 mg/L以上。如用加NaOH的方法将pH值提高到8.5，这一温度下的氯离子临界浓度将会提高到0.35 mg/L以上。 在温度为350、时间为24 h的高压釜正交试验中，无氧（O25 g/L）、0.1 mg /L氯离子的条件下，加NaOH将pH值提高到9.5，膜的耐蚀性比平均水平高52.3%，即使将氯离子浓度提高到0.3 mg /L，也没有影响膜的耐蚀性。英国的经验已证明，只要OH浓度大于Cl浓度的1.5倍，就能抑制氯离子的破坏作用。因此，氢氧根对维持氧化膜的完整性及修复膜的缺陷有积极作用。 一定浓度的氯离子可以破坏氧化膜，造成炉管腐蚀损坏，NaOH可使氯离子在有氧的条件下触发腐蚀的临界浓度提高到毫克每升级水平，因此确认调节和维持炉水pH值的最佳碱化剂是NaOH。NaOH用作炉水碱化剂曾受到条件的限制，NaOH在炉管受热面多孔沉积物下或高热负荷区出现膜态沸腾时会浓缩到百分浓度，造成炉管的碱性腐蚀和苛性脆化。炉管产生NaOH碱脆的条件有3个：高热负荷、高浓度NaOH（5）和拉伸应力。在历史上的确在铆接锅炉和炉水含盐量较高的锅炉发生过此类损坏。另外，过高的碱含量也会造成锅炉损坏，例如某厂200 MW机组由于补给水钠含量较高，带入锅炉后炉水的氢氧化钠浓缩至814 mg/L，造成水冷壁管发生爆管事故。但随着锅炉制造技术和给水纯度的提高，引起炉管的碱性腐蚀和苛性脆化的条件已被消除。亚临界锅炉在设计上已充分考虑了避免产生膜态沸腾的措施，如受高热负荷的炉管采用内螺纹管，提高了防膜态沸腾的裕量。因此使炉水采用氢氧化钠处理成为可能。 在汽包炉水冷壁产生蒸汽处，随着热负荷的升高，氯离子会浓缩而降低金属的电位，同时，金属表面大量的汽泡对氧化膜的冲击作用及氧化膜本身产生的内应力都是破坏氧化膜的潜在因素，在这种环境中，只有氢氧根具有使金属的电位随热负荷的升高而明显升高的特点，可使水冷壁高热负荷区的金属表面保持钝化状态4。 在炉管产生蒸汽的高热负荷区，适量的NaOH除可避免强烈沸腾的近壁层因潜在酸性杂质的浓缩外，还能避免此处生成沉积物，这是由于存在游离NaOH，磁铁颗粒表面的正电荷使磁铁颗粒间互相排斥，在局部沉积的概率较低5。因而磁性氧化铁颗粒只有沉积在汽包或下联箱的底部。 NaOH的作用原理可用金属钝化的吸附理论解释5。在稀溶液中，电位的梯度将使靠近阳极表面的水分子定向，因为此时水分子氧的部分将靠近金属，从金属上下来的阳离子不是进入溶液，而是定居在氧离子之间，而水分子中的氢离子则代替它进入溶液。若溶液中含有一定浓度的带负电荷的阴离子，同样的电位梯度将使它们把不带静电荷的水分子从金属表面置换下来。如果阴离子是OH，氢氧根的氧的部分和金属氧化膜最外侧的原子因化学吸附而结合，一方面使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构，大大提高了阳极反应的活化能，使金属同腐蚀介质的化学反应能力显著减小；另一方面，由于氢氧根在吸附过程中排挤原来吸附在金属表面的水分子层，也就降低了金属的离子化过程。在金属表面已形成四氧化三铁氧化膜的条件下，氢氧根与二价铁和三价铁还会形成羟基铁氧化物，覆盖在金属表面，形成致密的保护膜。因此，氢氧根的吸附作用使金属保持钝化状态。在溶液中保持足够量的OH，可阻止氯离子对氧化膜的破坏作用。 对于配有凝结水精处理的机组，炉水中的氯离子一般不超过200 g/L，炉水中0.5 1 mg/L左右的NaOH就足以抑制氯离子的破坏作用。应注意控制炉水pH值不大于9.4，以防范NaOH在锅炉高热负荷区强烈沸腾的近壁层潜在的浓缩趋势。 4.3 炉水中含氧量的作用 氧化膜的完整性与氯离子的浓度、氧的浓度和氢氧根的浓度有关。在锅炉的高温区，过去常见的腐蚀损坏形式有沉积物下腐蚀、氢脆爆管等。这些现象都与给水带入的有害杂质有关。汽包炉高热负荷区氧化膜主要遭受炉水中的阴离子如氯离子的破坏，如氯离子达到了破坏氧化膜的某一临界浓度，则有氧存在的情况下会加剧氯离子的破坏程度。英国实验室的动态试验提出了氧浓度和氯离子浓度乘积的关系式6，表明氧和氯离子浓度联合作用时触发金属腐蚀的临界值： O2NaCl= 0.4 (mg/L)2即在300360 条件下，炉水中的含氧量和NaCl含量的乘积不超过0.4时，锅炉金属在短时间内不会发生腐蚀。而NaOH可使这一临界值达到20(mg/L)2。 汽包炉给水加氧处理工业试验结果表明：在用氢氧化钠调节炉水pH值，控制氯离子不超过100 g/L的条件下，炉水中的氧含量控制小于15 g/L是安全的；另一方面，在锅炉水冷壁高热负荷区，由于汽液两相分配系数的关系，炉水中氧全部进入汽相，进入炉水中的微量氧不会引起锅炉金属的腐蚀。 4.4 给水含氧量和下降管炉水含氧量的关系 在控制炉水盐类浓缩的同时，应使进入水冷壁的氧尽量小。一般在炉水氢电导率小于1.5 S/cm的条件下，下降