高分子电解质燃料电池与半电池实验.docVIP

高分子電解質燃料電池與半電池實驗陳士堃 教授編撰一、實驗目的藉由課程內容中的兩個實驗（燃料電池半電池組裝與性能分析、燃料電池全電池組裝與性能分析）讓學生能從材料科學的角度去學習燃料電池的基本原理，並進而了解材料科學對燃料電池未來發展的重要性。二、實驗原理2-1 燃料電池原理PEMFC 及其他型態 Fuel cell 之基本原理如圖 1 所示。以 PEMFC 為例，它的基本原件是兩個電極夾著一層高分子薄膜之電解質，電解質需要維持溼度（水），使其成為離子之導體。陰陽兩極，除碳粉外也包含白金粉末，白金是最佳催化劑，得以降低電化學反應所需之溫度。圖 1、燃料電池反應示意圖。(1)陽極： 當一個氫分子氣體輸至多孔之陽極（燃料電極 Anode）後，經過質傳（mass transfer）到陽極與催化劑及電解質之介面，會分解為兩個氫離子（質子）及兩個電子：H2 2H+ + 2e-電子由導電體的陽極內部導至外面，經由外接電路形成電流。在供發電使用後，電子導至陰極(空氣電極 cathode)。而氫離子也由陽極端而透過可導離子性質（電子絕緣體）之高分子薄膜電解質而抵達陰極。(2)陰極： 空氣傳輸至陰極，其中之氧氣分子也由質傳而抵達陰極與催化劑及電解質之介面，與電子及氫離子起電化反應，而產生水及 1.229 伏特之電壓。反應如下：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O故以上兩極之電化反應式綜合之結果是兩個氫分子與一個氧分子起電化學反應產生四個電子，兩個水分子及一些熱能： 2H2 + O2 2H2O + 熱可見 Fuel cell 是當燃料（氫氣）及氧化劑（氧氣或空氣）連續輸入時，電、水及熱能也連續產生。它沒有經過燃燒過程，所以不會產生污染，也不像傳統的火力或核能發電，需先產生高溫，將燃料之化學能或核能轉成熱能，用熱能製造高壓及高溫的水蒸氣來推動渦輪機及發電機，使熱能轉換為機械能，再轉為電能。如表 1 所示，Fuel cell 是直接由化學能轉變為電能，因步驟簡單，自然效率就高，體積會小。當多組的單位原件重疊一起時，即可串連增加電壓及電能，又因效率與組數無關，Fuel cell 可大可小，應用範圍十分廣闊1。表 1、燃料電池與傳統發電（火力或核能）之比較。2-2燃料電池半電池測試分析半電池測試可針對燃料電池之單一電極（陽極或陰極）提供精密且多樣化的分析，由於半電池分析法所得到的測試數據為燃料電池之陽極或陰極的單一效應，再加上電化學分析儀器除了可以測試單一電極的放電效能以外，還可以分別針對燃料電池之單一電極（陽極或陰極）的觸媒活性、電子阻抗、離子阻抗、腐蝕性質等作測試，故可幫助研發人員有效地分析燃料電池中某單一元件（質導膜、觸媒、碳電極材、雙極板）的性質。對於研究燃料電池的材料研發人員而言，燃料電池半電池分析是一項比燃料電池全電池（單電池）分析更為有用的利器。由本實驗室所開發之燃料電池半電池測試（圖2）屬於三極式電化學分析法，是利用半電池測試製具（圖3）上的三個電極來連結恆電位儀，這三個電極分別為工作電極(working electrode)、參考電極(reference electrode)以及輔助電極(counter electrode, AUX)。其中，燃料電池單電極的電化學反應是發生於工作電極；參考電極是恆電位儀用來量測工作電極之電位的工具，其具有電化學反應電位相當穩定的特性；而輔助電極則是用來形成完整的電化學反應迴路，本身並不會與電解質溶液發生反應，僅提供電子流通的路徑。圖2、燃料電池半電池分析系統圖3、燃料電池半電池測試製具由於一個電化學反應的速率主要是由反應速率最慢的半反應來決定，該反應稱之為速率決定步驟，而以PEMFC而言，使用鉑當作觸媒來進行電催化時，陽極端的氫電極之交換電流密度為0.5 mA/cm2，而陰極端的氧電極之交換電流密度卻只有10-5 mA/cm2，兩者之差達到五個數量級之多2，也就是說整個PEMFC的電化學反應速率主要是由陰極的半反應來決定：H2 2H+ + 2e- （陽極） O2 + 4H+ + 4e- 2H2O （陰極）速率決定步驟 -2H2 + O2 2H2O （全反應） 濃度極化：因為陰極反應需要4個電子，而陽極反應所放出的電子只有2個，因此全反應的反應速率，決定於陰極的反應速率，故會造成濃度極化。 所以大多數研究人員在設法提升PEMFC的性能時，都是以研究PEMFC的陰極為主。因此，在本實驗中則是在高分子電解質的一面貼上已塗佈觸媒的碳布並通入氧氣來當作工作電極，高分子電解質的另一面則是面對1M的硫酸水溶液，由於硫酸是強電解質，因此反應所需的H+便是由它來提供。進行燃料電池半電池測試分析時，會將液態電解質（1M硫酸水溶液）加入於半電池測試製具中，以形成輔助電極與工作電極之間的離子迴路。由於液態電解質中含有大量水分子，能迅速濕潤半電池內部的固態高分子電解質薄膜，使得氫離子能有效地在高分子電解質薄膜內移動。故利用半電池測試分析法，可在短時間內就得到穩定且正確的電極反應數據。恆電位儀可透過設定而供給半電池測試製具一個穩定的電場，在此電場下，氧氣分子與氫離子會與工作電極端的觸媒發生相對的反應，恆電位儀可擷取該反應的電子訊號，並將相關數據記錄於電腦主機內（圖4）。交流電阻抗頻譜儀可發出交流訊號，使原本恆電位儀所供給半電池測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號，其頻率與振幅都可透過交流阻抗頻譜儀來設定，透過電化學反應中的電子對不同頻率所產生響應訊號（圖5），可以分辨半電池中各組成元件的表面反應與本質阻抗。交阻抗分析主要特性為測時給定之電壓訊號較小，並且因訊號為交形態，測之電極本身可確傳達試片真實阻抗。交阻抗分析儀除了可測燃電池氣體擴散層的阻抗特性，還可用於測燃電池系統之電解質阻抗、界面阻抗及電容效應等3。在交電中，除電阻(Resistor)外，電感(Inductor)和電容(Capacitor)等皆會阻礙交電的通，而阻礙電通的因素，總稱為阻抗(Impedance)。阻抗之定義乃是所施加之電壓與其響應電的比值，並考慮頻及相位差對電阻的影響，通常以Z 表示。交阻抗分析法之原，為施加一極微小振幅之正弦電位擾動(Potential Perturbation)於待測系統上，並改變擾動頻，使得系統根據本身特性輸出應答(Response)，然後經由建該系統可能之阻抗為模式，配合以電阻，電容及電感等三實際電子元件、並模擬等效電(Equivalent Circuit)，藉以模擬系統之阻抗為，最後再經由比較等效電所模擬之值與實驗所得到之實際值，判定等效電之可信以求得系統最接近真實之阻抗為模式以及各個之阻抗值。藉由交阻抗測試技術，並配合電學上的解析技巧，能掌握電化學界面機制4。圖4、燃料電池半電池性能分析圖 (Tafel Plot)圖5、燃料電池半電池阻抗分析圖 (Nyquist Plot)三、實驗設備及材料3-1 實驗設備1. 燃料電池測試系統 (e-load : Agilent 6060B)2. 燃料電池半電池分析系統 (potentiostat : Chi )3. 燃料電池測試模具4. 多功能半電池測試模具5. 加硫成型機6. 空壓機 & 噴槍3-2 實驗耗材1. 高分子質子傳導膜 (Dupont Nafion 117)2. 碳電極 (ETEK )3. Nafion solution (Dupont )4. Teflon墊片5. 硫酸6. 氫氣7. 氧氣8. 氮氣四、實驗步驟4-1燃料電池全電池組裝與性能分析4-1-1膜極組（Membrane Electrode Assembly，MEA）製備首先，在商用 E-TEK 碳電極含有 Pt 觸媒漿料的那一面塗上些許 Nafion 溶液，接著如圖 6 所示，將質導膜和兩片商用 E-TEK 碳電極以三明治方式疊合後再以熱壓機（加硫成型機）在 139 下施以 10 kg/cm2 的熱壓，時間為 1 分鐘，如此即可得到所需的 MEA。熱壓膜 極 組 （MEA）質子交換膜商用 E-TEK碳電極含Pt觸媒（0.4 mg/cm2）噴塗 Nafion solution單 電 池 組 裝Fuel Cell Testing System圖6、膜極組製備4-1-2 燃料電池組裝及測試要測試 MEA 的效能就得先將 MEA 與其他配件組成燃料電池後，再使用燃料電池測試系統來取得該電池的放電效能。在本實驗中所使用之燃料電池測試模組是由工研院能資所燃料電池與氫能研究室提供，是一專為測試活化面積 5 cm2 之 MEA 所設計的測試模具，如圖 7，其零組件包含：氣體流場、雙極板、集電板、端板、絕緣螺絲組件等，如圖 8 、圖 9、圖 10、圖 11、圖 12 所示。 圖7、燃料電池測試模具實體照片。 圖8、石墨雙極板實體照片。 圖9、氣體流場實體照片。 圖10、集電板實體照片。 圖11、端板實體照片。 圖12、絕緣螺絲組件實體照片。MEA 在置入測試模具前，需先用兩片中心開有 5 cm2 方形孔洞的Teflon 墊片將其夾在中間，以達到氣密的效果，如圖 13 所示。圖13、已使用 Teflon 墊片完成氣密準備的 MEA 實體照片。待燃料電池測試模具組裝完成後，即置入燃料電池測試系統量測其放電功率，表 2 為燃料電池效能曲線的測試條件。燃料陽極：氫氣陰極：氧氣電池溫度室溫壓力氫氣：1 kg/cm2氧氣：1 kg/cm2加濕陰極與陽極之燃料流皆完全加濕。表2、燃料電池的測試條件。4-2燃料電池半電池組裝與性能分析4-2-1半電池膜極組（Half-Membrane Electrode Assembly，half-MEA）製備在商用 E-TEK 碳電極含有 Pt 觸媒漿料的那一面塗上些許 Nafion 溶液，接著如圖 14 所示，將質導膜和商用 E-TEK 碳電極疊合後再以熱壓機（加硫成型機）在 139 下施以 10 kg/cm2 的熱壓，時間為 1 分鐘，如此即可得到所需的 MEA。熱壓膜 極 組 （MEA）質子交換膜商用 E-TEK碳電極含Pt觸媒（0.4 mg/cm2）噴塗 Nafion solution半 電 池 組 裝Half Cell Testing System圖14、半電池膜極組製備。4-2-2 半電池組裝及測試先將 half-MEA 置入半電池測試製具內後，在高分子電解質已貼上塗佈觸媒碳布的那一面通入氧氣來當作工作電極，半電池測試製具內則注入1M的硫酸水溶液，溶液的量以能將輔助電極完全覆蓋為準。進行燃料電池半電池測試分析時，液態電解質（1M硫酸水溶液）形成輔助電極與工作電極之間的離子迴路，由於液態電解質中含有大量水分子，能迅速濕潤半電池內部的固態高分子電解質薄膜，使得氫離子能有效地在高分子電解質薄膜內移動。透過恆電位儀可供給半電池測試製具一個外加的電場，隨著所設定之電場的變化，氧氣分子與氫離子會與工作電極端的觸媒發生相對的反應，紀錄電流對電位的變化曲線，即可用於分析該電極材的放電效能。交流電阻抗頻譜儀可發出交流訊號，使原本恆電位儀所供給半電池測試製具的穩定電場產生不同頻率的振幅訊號，透過設定交流阻抗頻譜儀的頻率與振幅，可觀察到該半電池之電化學反應中的電子對不同頻率所產生的響應訊號。透過分析該訊號響應圖(Nyquist plot)，即可用於分析該half-MEA各組成元件的本質阻抗、界面阻抗及電容效應等。五、實驗結果1. 紀錄製作MEA試片的每一步驟及相關注意事項。2. 紀錄每一種MEA的電流對電位變化曲線圖。3. 紀錄各種電化學儀器的功能並熟悉各項正確的操作。4. 結合各MEA的電流對電位變化曲線圖，做比較與分析。六、問題與討論1. 為何在做半電池分析時，電解質液的量以蓋住全部的輔助電極為最佳？2. 為何在做全電池分析時需要進行長時間的活化，而半電池分析卻不需要？ 3. 為何根據交流阻抗頻譜儀的訊號響應圖(Nyquist plot) ，可分析各組成元件的阻抗？4. 影響燃料電池