论文：SBS热塑性弹性体凝胶动态机械性质分析.doc

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In the microstructure of the gel, the PS block exists as micelles while the PB block is swollen by the solvent, in the form of loops, dangling ends, or bridges between PS micelles. The dynamic mechanical properties of SBS /mineral oil gels in a variety of oil contents were measured. SBS with three different M.W. was used. It is found that the Youngs moduli were significantly reduced as the oil contents increased. It is ascribed to the increase of the distance between micelles, leading to the stretch of PB block, which reduces the fraction of bridging. A model of filled rubber crosslinked at a swollen state was used to describe the modulus successfully. This model suggests that elasticity of the gels is partially due to the physical entanglements of PB block一、中文摘要SBS與低揮發性溶劑之混合物可形成凝膠，在凝膠中SBS仍維持PS段微胞之形態，PB段則為溶劑所膨潤，可能形成迴圈、單邊懸盪在間質中、或是做為微胞間的架橋，而構成凝膠彈性的來源。本研究使用三種不同分子量之SBS，在不同礦物油含量下測試動態機械性質。在油含量增加時，彈性係數顯著降低，原因為微胞間之間距增加，PB段拉伸增加，架橋之能量增加，PB段形成迴圈及單邊懸盪之比率亦會提高。又橡膠填充物在膨潤態交聯之模型可成功地用於描述SBS/礦物油凝膠之彈性，並發現PB段之間之物理性糾結亦對彈性有相當程度之貢獻。對不同之SBS分子量，基本上對彈性無顯著的影響，而PB段之濃度，由於物理性糾結的存在，對彈性則有相當程度的影響。二、簡介在ABA三段式共聚合物(triblock copolymer) TPEG凝膠中，溶劑與中間B段相溶，尾端A段因不溶而沉澱或是自行聚集。在共聚合物濃度低的溶液中形成微胞(micelles)的結構，濃度高時則形成柱狀或薄片(lamellae)1。微胞結構實際上是由兩部份所構成，一是核心，由不溶的A段構成，外殼為溶劑所膨潤的B段所組成2。實際上B段的構形有三種，可能是迴圈(loops)，即是兩端A段連接在同一微胞上，或是懸於間質中(dangling ends)，或是架橋於兩微胞之間(bridges)3, 4。對三段式共聚合物，形成架橋的B段比例，文獻中估計介於4045%5，是為TPEG具有凝膠特性，也是形成三度空間網狀結構的主要因素。 SBS與低揮發性溶劑之混合物可形成典形的TPEG凝膠6-8，PS段與溶劑不溶而自行聚集，在室溫下可形成結晶，PB段則形成間質部份。小角度X光散射(SANS)的研究顯示礦物油進入PB段，使間質體積增加，當油含量超過一極限值後，PS由原先之柱狀轉變為球形6。SBS Kraton 1101與十四烷的凝膠之動態機械性質的測試中顯示儲存模數不隨頻率改變，而損失模數隨頻率升高而下降8。但SIS/十四烷系統的流變性質在相同溫度下卻表現出鬆弛效應(relaxation)，即在低頻下儲存模數及損失模數皆同時降低9。此兩者的差異可能來自系統濃度之不同，而SBS/十四烷系統流變性質隨頻率的改變，可解釋為PS的玻璃轉換溫度遠小於室溫，使得網狀結構之結點僅為暫時性的。本研究之目的乃是藉動態熱分析方法對SBS TPEG凝膠系統的流變性質有較詳細的探討，包含不同組成、溫度及PS分子量下，流變性質的改變為何，並藉以瞭解凝膠結構的特性。三、實驗實驗所使用之SBS為Shell Chemical之Kraton D1102 (Mn = 71x103, S content = 28 wt%)以及奇美公司提供之PB5302 (Mn = 110x103, S content = 32 wt%)和PB5201 (Mn = 150x103, S content = 31 wt%)。做為溶劑的礦物油為試藥級高純度之Paraffinic oil。SBS TPEG凝膠製備使用solvent casting方法，即是將SBS溶於甲苯中，加入礦物油攪拌，得到均勻的溶液，置於培養皿中，放置待甲苯揮發。凝膠之動態機械性質，包含儲存模數(E, Storage modulus)、損失模數(E”, Loss modulus)、損失正切(tand, Loss tangent)，與溫度及頻率的函數關係，由可使用液態氮控溫之動態機械分析儀Perkin Elmer DMA 7測量。由於凝膠在高溫時呈流體，夾具使用杯盤式(Cup-Plate)以固定樣品，樣品杯直徑2.0 cm，樣品盤直徑1.0 cm。溫度掃描在頻率固定為1 Hz時進行，溫度範圍-12060 ，升溫速率為10 /min，溶膠-凝膠轉變溫度則決定在損失正切值為1時。頻率掃描範圍為100.01 Hz，在溫度為30 時進行。四、結果與討論使用DMA分析得到SBS TPEG凝膠的動態機械性質，其表現相當類似。以SBS (PB5302)為例，如圖一所示。在測試的組成及頻率範圍下，儲存模數皆大於損失模數，顯示SBS TPEG凝膠具有彈性體的特性，因油含量增加時，儲存模數值亦隨之下降，表示彈性體中網路結構的減弱。當共聚合物含量減少，形成網路結構的微胞數量減少。又油含量增加，則微胞之間距亦隨之增加，造成中段的PB拉伸的程度增加11, 12，而PB段連接微胞間所需能量升高13，使得PB段形成迴圈及單邊懸盪的比例增加，亦為結構的減弱的原因之一。圖一亦顯示E及E”皆受頻率影響。在低頻時明顯下降，表現出彈性流體，如同高濃度的溶液。 E對頻率對數圖之斜率約為0.70.8。在高頻時則保持一穩定的數值，顯示出彈性體的特性(Rubber-like plateau)。若假設完全彈性體，剪切模數G(Shear modulus) 約等於楊氏係數E值除以三，實驗值可與文獻G值做一比較。Watanabe等使用流變儀測量SBS/十四烷凝膠之剪切模數8。在23時，其儲存模數G並不受頻率影響，在相同濃度下，G值較本文之實驗值小一個數量級；損失模數G”則相反，隨頻率之升高而下降。又SEBS/礦物油凝膠亦顯示出類似的性質，但G”值隨頻率變化與SBS/十四烷凝膠相反12。Spitteler氏報告低濃度(1 wt%)SIS/十四烷凝膠在室溫之動態機械性質9，與頻率的關係曲線，則與本文相似。同樣的，三種SBS TPEG凝膠之E”及E比值(損失正切)與濃度的走勢關係類似，如圖二所示。損失正切有隨SBS濃度之增加而降低的趨勢。在SBS濃度高於20 wt%時，損失正切小於0.1，且隨濃度之增加而降低的斜率緩和。但在SBS濃度等於10 wt%時，損失正切明顯增加，更接近液體的性質。實驗結果顯示在SBS濃度約在10 wt%時，存在一臨界濃度，在低於此濃度時，損失正切會突然增高。SEBS/礦物油 TPEG凝膠的電子顯微圖顯示共聚合物含量在10 wt%時的微胞間距比在20 wt% 時有明顯的增加，但微胞之大小並無變化 12。在凝膠微胞間距增大的情況下，PB段做為微胞間連接的比例減少，使凝膠更接近於液體的性質。又SBS與瀝青的混合系統亦顯示在SBS含量低於8 wt%時，會形成不連續的SBS相14。比較三種樣品在相同濃度下之E值，發現分子量對彈性模數並無規則的變化，其中以SBS(D1102)凝膠之E值較高，而SBS(PB5302)及SBS(PB5201)凝膠之E值相近，如表一所示。在相同共聚合物含量下，SBS(D1102)凝膠PB濃度CB值較另二者為高。假設E與濃度C存在一關係式ECn 12，則E對濃度之對數作圖可得到一直線，對SBS(PB5302)、SBS(PB5201)、及SBS(D1102)斜率分別約等於2.0、1.8、及1.8。因此濃度對E值影響的程度，三者也很類似。Spitteler氏曾針對分子量對SIS凝膠鬆弛效應(Relaxation)的做研究，結論出僅PS段之分子量(MS)會提高凝膠的時間常數(Time constant)，而MB則無關聯 9。但檢視本文中不同SBS在低頻之彈性行為，發現E對頻率對數圖之斜率約在0.70.9之間，與濃度無關且與MS並無關聯。Watanabe等曾以橡膠填充物在膨潤態交聯之模型，描述SBS/十四烷類凝膠之剪切模數G與PB段濃度CB及有效交聯(Effective crosslinking)間分子量Me的關連8：G=(1+2.5fs+14.1fs2) CBRT/Me其中fs為PS段之體積分率。Watanabe等將凝膠視為一PB溶液，而得到G/(1+2.5fs+14.1fs2)正比於CB平方之關係。本研究中SEBS/礦物油凝膠之彈性模數除(1+2.5fs+14.1fs2)與CB之對數圖表示於圖三。三個系統都可得到線性的關係，且斜率都約等於2，顯示Watanabe模型可成功地用於解釋本研究中凝膠的彈性。上式亦用於計算Me值，結果如圖四所示。將Me值與PB段之分子量比較，發現Me值遠小於上述數值，顯示PB段之糾結(Entanglements)對凝膠的彈性有很大的貢獻。在共聚合物濃度愈高時，Me值愈小，合理地顯示高濃度時具有較大程度的糾結。又樣品D1102凝膠之Me值小於其它兩種樣品，同樣的表現在D1102凝膠具有較大的彈性模數上。因此D1102凝膠之所以具有較大的彈性模數，可由其PB段分子糾結之程度較大來理解。在低頻或高溫時，這些物理性的糾結可逐漸釋開，因而降低了彈性模數。溫度對SBS/礦物油 TPEG凝膠彈性儲存模數及損失正切的影響可以SBS(PB5302)/礦物油凝膠做為代表，如圖五所示。在溫度低於-90(PB段之Tg)時，樣品為玻璃態，樣品之Tg值可由隨後出現損失正切極大值來判別，在高溫時樣品呈現橡膠高原區的特性。各樣品間之表現差異不太，三者之Tg值皆受到含油量之增加而有升高之趨勢。五、結論本研究以DMA測試結果來討論不同濃度及分子量之SBS/礦物油 TPEG凝膠的動態機械性質。SBS/礦物油凝膠的彈性主要來自於由PS段形成之微胞，及PB段做為微胞間連接之網狀結構。油含量對彈性有顯著的影響，油含量增加時，微胞間之間距增加，PB段形成迴圈及單邊懸盪之比率亦會提高，使得彈性係數降低。又PB段之間之物理性糾結亦對彈性有貢獻，此部份可由橡膠填充物在膨潤態交聯之模型來描述，並計算得到在PB段糾結存在下，各交聯點間之分子量Me。計算所得之Me值亦合理顯示在共聚合物含量較高時，糾結的程度增加。研究同時發現SBS分子量對彈性無顯著的影響，而PB段之濃度，由於物理性糾結的存在，對彈性則有相當程度的影響。六、參考文獻1. 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Mattice, Macromolecules, 28 (1995) 1444.14. A Adedeji, T. Grunfelder, F.S. Bates, W. Macosko, M. S. Gardiner, and D.E. Newcomb, Polym. Eng. Sci., 36 (1996) 1707.表一 SBS TPEG凝膠之E值SBS contentE (Pascal)Sample10%20%30%40%50%PB53029 x10431 x10478 x104146 x104317 x104PB520113 x10438 x10461 x104155 x104262 x104D110216 x10453 x10481 x104167 x104356 x104圖一 SBS(PB5302)/礦物油凝膠之動態機械性質，溫度30，應變0.05%。為SBS/oil(30%)，為SBS/oil(20%)，為SBS/oil(10%)，實心為儲存模數，空心為損失模數。圖二 SBS TPEG凝膠損失正切與濃度關係圖，溫度30，頻率1.0 Hz。為SBS(PB5302)，為SBS(PB5201)，為SBS(D1102)。圖三 彈性係數與PB濃度CB關係圖。為SBS(PB5302)，為SBS(PB5201)，為SBS(D1102)。圖四 有效交聯間分子量Me與濃度關係圖。為SBS(PB5302)，為SBS(PB5201)，為SBS(D1102)。圖五 SBS(PB5302)/礦物油凝膠儲存模數及損失正切隨溫度變化圖。實線為儲存模數，虛線為損失正切。树阮撕伍弘疼遁德绎臀俏赤婆菲触竿刮雾语炯感釜深宽铜蔷俩诗徘乐钢互贱泻虚侧叫窥梳翼黑赤