火电厂SCR法烟气脱硝催化剂的选型与对策.doc

火电厂SCR法烟气脱硝催化剂的选型与对策汪德志1，史大维1，肖雨亭1 (1，江苏龙源催化剂有限公司 江苏无锡 214151)摘 要：本文讨论了国内火电厂常见的几种烟气工况对催化剂设计的影响及选型对策。在高钙工况下，CaO会导致催化剂失活速率加快，因此需要较大的设计裕量；在高飞灰工况下，应选用孔径大、截距大、烟气通过性好的催化剂型号，减少积灰堵塞的风险；在飞灰硬度较大的工况，选用标准壁厚催化剂可以提高运行安全性；在高温工况下，催化剂烧结失活的速率加快，催化剂用量也会增加；在高硫份工况下，应特别注意硫胺的生成，防止催化剂的中毒和下游设备的堵塞；掺烧生物质燃料的工况下，应着重考虑生物质燃料中的元素对催化剂的失活，增加储备体积。关键词：SCR脱硝催化剂 催化剂设计与选型 高钙 高飞灰 高温 1 引言电站锅炉系统排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一，其所形成的硝酸根离子或亚硝酸根离子，构成了酸雨成分的2050%，而典型的电站排放的氮氧化物由约95%的NO和约5%的NO2组成。虽然通过热力燃烧控制技术，如采用低NOX燃烧器、烟气再循环、分级燃烧或水蒸汽注入1等手段可以在一定程度上降低电站锅炉的NOX排放浓度，但是这些技术成本高，脱硝效率低，而且对锅炉会产生负面影响，难以大规模推广使用2。2009年国家环保部发布了20092010年全国污染防治工作要点（环办函（2009）247号），对电站氮氧化物的排放做出了更为严格的规定。因此，脱硝效率高、NH3逃逸率低、对锅炉适应性好的SCR（Selective Catalytic Reduction）技术在我国开始得到应用并呈上升趋势。在SCR系统中最重要的组成部分就是催化剂，目前市场上主要有蜂窝式、板式、波纹板式三种SCR催化剂，而蜂窝式催化剂的市场占有率最高，约6070%3。SCR烟气脱硝催化剂的性能将直接关系到整个SCR系统脱硝效果，其采购、更换与维护成本构成了SCR系统总费用的主要部分。目前，国内的脱硝催化剂一般采取方案竞标的形式采购，因此，如何在众多竞标方案中，科学合理的选择催化剂的型式、型号和催化剂的用量，就成为了SCR脱硝系统的设计关键之一。2 不同工况条件对催化剂设计的影响及选型对策2.1高钙工况 一般而言，煤质中或飞灰中的CaO含量较高时，催化剂中毒的风险增大，会导致催化剂失活速度加快。在这种情况下进行催化剂设计时，为保证催化剂在整个化学寿命期内都具有较高的活性和较高的脱硝效率，必须预留充足的设计裕量和较多的储备体积。2.1.1 CaO毒害催化剂的机理（1）CaO堵塞催化剂微孔，减少了有效反应接触面积，导致催化剂比表面积减小，失活速度加快，从而降低了催化剂活性。图1 CaO堵塞催化剂微孔机理图1 为CaO导致催化剂微孔堵塞的机理过程：富含CaO的飞灰颗粒沉积在催化剂的微孔中，并进而通过气膜扩散和烟气中的SO3反应生成CaSO4，而生成的CaSO4会发生体积膨胀，一般要比原来的飞灰颗粒体积增大约14%。体积膨胀后的CaSO4则会堵塞催化剂的微孔，导致NOx、NH3和催化剂颗粒的有效接触面积减少，从而造成催化剂失活4。当飞灰中CaO含量较高或烟气中SO3的浓度较高时，会生产大量的CaSO4，这些CaSO4覆盖在催化剂颗粒表面，彼此粘连，进而在催化剂颗粒之间形成架桥，引起催化剂表面的屏蔽。电站锅炉排放出的烟气温度一般都超过300，已经发生架桥粘连的催化剂颗粒在此高温环境中运行不长的时间，就会发生大面积烧结，导致催化剂比表面积急剧减小，脱硝活性下降5。催化剂烧结的形成过程如图2所示。催化剂烧结是较严重的催化剂失活现象，因烧结而失效的催化剂目前也没有有效的再生手段恢复其初始活性。图2 CaO导致催化剂烧结机理（2）CaO是碱金属氧化物，会与催化剂的Lewis酸性活性位点发生不可逆反应，导致活性位点的减少，从而使NOx和NH3的反应活性位点减少，催化剂活性下降。反应过程如图3 所示。这种毒害作用，在锅炉启动和停炉阶段，或在烟气温度低于水的露点温度时更为严重。图3 CaO与催化剂Lewis酸性活性位点的反应2.1.2 CaO对催化剂设计的影响图4是不同CaO含量对催化剂设计体积和活性评估的影响曲线。如图中曲线a所示，当煤质或飞灰中的CaO含量小于5%时，其对催化剂的设计影响不大，催化剂的设计用量主要取决于SCR系统入口NOX浓度、烟气流量、要求的脱硝效率等参数。当CaO含量超过5%以后，其对催化剂的设计影响开始变得显著，在同样的工况条件下，催化剂用量受CaO含量影响很大。随着CaO含量的增加，催化剂用量呈线性递增，特别是当CaO含量在30%左右时，催化剂用量比低钙工况下的用量增加25%左右。国内神华煤，国外PRB煤的CaO含量一般均在25%以上，燃用此类煤种的脱硝工程催化剂用量据报道都比较大6。这是因为，燃用高钙煤种时，催化剂失活往往要比低钙工况下严重，特别是在新鲜催化剂初始运行的60008000小时内，失活速率很快。图中曲线b所示为高钙工况下催化剂的失活情况。当CaO含量小于5%时，其对催化剂的失活影响不大，但是当CaO含量超过5%以后，失活速率随CaO含量线性递增，这与催化剂用量递增的趋势是对应的。在这种工况下进行催化剂设计时，不能过高估计催化剂的活性与老化速度，同时为了保证24000小时的化学寿命，又必须留有充足的设计裕量，最终导致催化剂设计体积数较大。在高钙工况下进行催化剂选型时，必须综合考虑工况条件，不能盲目追求用量最少的设计方案。如果无视高钙对催化剂运行的影响，无原则的降低设计裕量，高估催化剂活性，虽然可以降低催化剂设计用量，但是由此也会带来较高的运行风险。a-催化剂体积变化 b-催化剂失活图4 CaO对催化剂设计影响2.2高飞灰工况目前市场主流的催化剂有三种型式，即蜂窝式、平板式和波纹板式，由于波纹板式催化剂市场占有率相对较低，而我国使用波纹板催化剂实际运行的脱硝工程项目不多，本文重点讨论蜂窝式和平板式催化剂。一般而言，当烟气中飞灰浓度在5060 g/Nm3，甚至更高时，此时平板式催化剂由于其烟气通道截面较蜂窝式大，高飞灰工况下烟气和飞灰的通过性好等优点，选用平板式催化剂不易积灰堵塞，运行安全性较高。但是，当飞灰浓度小于50 g/Nm3时，由于板式催化剂几何比表面积比蜂窝式小，同样的工程条件下，板式催化剂用量要比蜂窝式多约2040%。本文中针对高飞灰工况下蜂窝式催化剂的设计选型及运行展开讨论。(1) 孔数和截距的选择蜂窝式催化剂的设计特点决定，孔数较多的催化剂，其截距较小、壁厚较薄，具有较大的几何比表面积，因此，所需的催化剂工程用量也较少。通常，当蜂窝式催化剂的孔数每增加一级，如从1818孔向上增加为1919孔时，对于同一工程项目，催化剂的设计用量可以减少在5%以上，由此可以节约催化剂采购成本5%以上。但是，孔径变小后，烟气通过性差，在高飞灰条件下，极易发生飞灰的架桥堵灰，催化剂一旦发生飞灰架桥，就会发生“累积”效应，即当催化剂部分孔道发生堵塞时，相对的使其他未堵塞的孔道通过的飞灰量急剧增大，再运行不长的时间，整个催化剂都会发生严重堵塞。催化剂堵塞是一种不可逆的严重运行事故，严重的需要将催化剂退出反应器进行清理。由于我国的脱硝系统一般都不设烟气旁路，退出催化剂就必须停炉，这样会给电厂带来较大的安全隐患和经济风险。另外，堵塞催化剂的清理和再生目前只有国外少数公司掌握相关技术，而且再生清洗时会不可避免的带来一定的物理损坏，一般约为30%左右，而且再生费用较高。因此，在高飞灰工况下，需特别主要催化剂的孔径选择。表1 是主要催化剂型号及其适用的飞灰浓度范围。表1 催化剂常见型号及适用飞灰浓度催化剂型号，孔适用的飞灰浓度范围，g/Nm31515 40181820402020152521211323222210202525 10(2)催化剂壁厚的选择催化剂壁厚的选择与飞灰的浓度及飞灰的硬度有关。研究表明，当飞灰中SiO2与Al2O3的含量比在2:1左右时，此时飞灰硬度较大，飞灰对催化剂的冲击磨损较严重。研究表明，催化剂内壁的磨失减薄是造成催化剂磨损强度下降的主要原因，内壁磨失量占催化剂总磨失量的60%左右，而常规的端部硬化措施，只能保证催化剂端部不被磨损，但是催化剂内壁的磨损仍然不容忽视。另外，在高飞灰的运行条件下，催化剂采用端部硬化，但催化剂内部通道还存在由于磨损而造成的断裂风险，当硬化部位以后的内壁发生断裂后，就会发生催化剂顶端的塌陷并进而造成严重堵塞。图5所示为烟气流经蜂窝式催化剂孔道的情况。根据雷诺数计算，催化剂内部烟气从湍流层向层流层转变，而飞灰颗粒并不遵循层流气体流动模式，飞灰颗粒在整个催化剂通道长度内倾向于弹性碰撞催化剂内壁，造成催化剂内壁的均匀磨损。采用端部硬化后，烟气和飞灰颗粒保持同样流动模式，随着颗粒碰撞，在顶端硬化部位之下的催化剂薄厚减薄，在此部位薄壁型催化剂开始断裂，导致催化剂机械性能丧失，而机械破损将导致堵塞率增加，压降上升。一般而言，内壁厚越小，机械破损的风险越高，此类风险并不因端部硬化而缓解。图5. 催化剂内壁随运行时间磨损变化情况图6是某催化剂在高飞灰工况下运行一段时间后在硬化部位以下出现空穴及断裂的工程实图，该图也印证了上述实验理论的正确性。图6 某催化剂端部断裂实图（3）不同生产工艺催化剂的选择在高飞灰的工况下，催化剂的端部和内壁磨损都会较严重，对于采用浸渍或表面涂覆工艺生产的催化剂，活性组分仅分布在表面一层，当表面发生磨损后，活性组分丧失较多，活性下降会很快。因此，应尽可能选用活性组分内外完全均一的催化剂，此类催化剂一般都采用国际上领先的“Impregnation”工艺来加入活性组分。高飞灰工况在慎重进行催化剂选型的同时，还应通过优化SCR流场设计，合理调节烟气速度的分布均匀性，选用合适的吹灰方式等手段来保证运行安全。2.3 高温工况 SCR催化剂适用的温度一般为320420，但是即便在此温度范围内的高温段，仍然需要较多的催化剂用量才能达到基本的脱硝性能。如图7曲线a所示，烟气温度在350以下时，催化剂的设计用量几乎不因温度发生变化，催化剂用量主要取决于SCR系统入口NOX浓度、烟气流量、要求的脱硝效率等参数。当烟气温度超过350时，随着温度的增加，催化剂设计用量随温度的变化呈线性递增，特别是温度超过400时，体积比350时增加了近15%。这是因为高温是导致催化剂烧结的最大因素，而烧结必然会致使催化剂的比表面积减少，从而使脱硝活性下降。而且，高温会引起活性组分-贵金属氧化物形成多聚态晶体，多聚晶体的比表面积较小，从而与烟气的接触面积就小，催化活性相对较低。如图中曲线b所示，随着温度的增加，催化剂的失活速度明显加快。因此，对于高温运行的项目，必须进行配方优化。催化剂主要成分中，V2O5的活性是最高的，但是其抗高温烧结的能力是最低的。WO3或MoO3活性相对较低，但是具有优异的抗中毒和抗烧结能力，所以优化配方时要减少V2O5的含量，增加WO3或MoO3的含量，能在一定程度上有效提高催化剂对高温的耐受性7。但是，配方的改变，降低了催化剂的活性，要满足相同的性能要求，就要采用较多的体积。另一方面，在高温中催化剂失活加快，还必须留有较充足的催化剂储备体积。这两个因素共同作用，最后导致高温项目的催化剂用量一般都较多。需要强调的是，虽然通过配方优化，可以在一定程度上提高SCR催化剂在高温段的抗烧结能力，但是由于SCR催化剂本身的化学物理性能局限，其在高温烟气中的失活仍不可避免。a-催化剂体积变化 b-催化剂失活图7 高温对催化剂设计影响对于高温工况，首先应考虑通过设备改造来调节烟气温度，设法使温度降低。如果因客观条件限制，无法进行设备改造时，在催化剂选型时，应考虑适当降低对催化剂的化学寿命要求。因为在高温项目中，预留了一定量的催化剂储备体积，这部分催化剂在初始的16000小时并没有发挥出所有的活性，但是过早置于烟气中却已经遭受高温烟气对其的损害，造成一定程度的失活和化学寿命的损耗。这时，可以考虑初期化学寿命为16000小时，待16000小时终结时，只需添加不多的附加层用量，即可满足剩余8000小时的运行。如此，对于一个高温项目而言，SCR系统总的化学寿命仍为24000小时，但是总的催化剂用量比一次满足24000小时要求所需的催化剂用量要少。因此，只要通过缩短和调整催化剂的更新周期，就可以提高高温项目运行的安全性和经济性。另一方面，应选择活性组分均匀分布的均质催化剂，因为这类催化剂在生产时，其活性组分溶液都经过老化处理。研究表明，老化处理可在一定程度上拓宽催化剂反应温度窗口8。2.4 其他恶劣工况 鉴于目前国内燃煤供应日趋紧张，电厂购煤成本不断攀升的情况，电厂有时不得不燃用劣质煤种，客观上造成SCR系统要在恶劣工况下长期运行。此时，SCR催化剂的科学选型就变的尤为重要。2.4.1高含硫工况燃用高硫份煤种时，会导致烟气中SO2含量增加，即使仍能保持1%的SO2氧化率，但是氧化生成的SO3总量仍会较高。SO3会和还原剂氨NH3反应生成(NH4)HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)。硫酸氢铵是一种极其粘稠的物质，粘附在设备表面极难清除。如果粘附在催化剂表面，又会继续粘附飞灰颗粒，导致SCR催化剂积灰堵塞9。硫酸铵是一种干态的粉状物质，当生成量较多时，会增加烟气中的飞灰浓度，加剧催化剂的磨损，并使催化剂积灰堵塞的风险增大。为了消除或减少(NH4)HSO4对设备的粘附和腐蚀，只能在(NH4)HSO4的露点温度ADP以上喷入NH3，以使生成的(NH4)HSO4呈气态，随烟气流出SCR系统。根据拉乌尔定律，烟气中(NH4)HSO4的露点温度和气相中SO3、NH3的平衡分压有关，烟气中SO3浓度越高，平衡分压越大，则(NH4)HSO4的露点温度越高。而SCR系统的最低喷氨温度一般要高于(NH4)HSO4的露点温度，最终导致了SCR系统运行温度提高。如果实际烟气温度不高或稍高于要求的最低喷氨温度，则会导致操作弹性降低。此种工况进行催化剂设计时，一般不会造成催化剂用量增加，但由于最低喷氨温度较高，致使SCR反应器的布置难度增加，或者需要加装省煤器旁路，以提高SCR进口温度。在进行催化剂选型时，应选取具有低SO2氧化率配方设计的催化剂。2.4.2 垃圾焚烧炉、掺烧生物质燃料工况 为了解决大量的垃圾所造成的环境污染，国家现在积极倡导利用垃圾焚烧发电的能源再生方案。为了应对燃料供应日趋紧张的局面，国家也开始利用政策导向积极推进在燃煤中掺烧一定比例的市政污泥等生物质燃料，来代替一部分燃煤，并已近在广州等少数大城市进行了试点。垃圾焚烧发电和掺烧市政污泥是解决环境污染和能源危机的较好方案，但是由此也给SCR催化剂的设计、运行提出了更高的要求。因为，垃圾和污泥中的P、Na、K、CaO等使催化剂中毒的元素含量是普通媒质中的数十倍，代用燃料的强毒性使得即使燃用时间很短，也会给催化剂带来较大危害10。我国普遍存在城市生活垃圾和工业垃圾不严格分类，城市污泥和工业污泥不严格分类的情况，这样就造成使用这一类代用燃料时，烟气及飞灰成分复杂不明确，包含了许多未知的催化剂毒物，极大限制了对催化剂的化学寿命评价和经济性分析。依据国外经验，进行此类工况的催化剂设计选型时，对催化剂的失活要着重考虑，留有较多的设计裕量和储备体积。3 结论本文讨论了国内电厂常见的几种烟气工况对催化剂设计的影响及选型对策。在高钙工况下，由于CaO会堵塞催化剂孔道和降低催化剂表面酸性，造成催化剂失活，因此需要较大的设计裕量，从而导致催化剂用量上升；高飞灰工况会使催化剂积灰堵塞的风险增大，因此应选用孔径大、截距大、烟气通过性好的催化剂型号，在飞灰硬度较大的工况，应着重考虑催化剂的磨损和断裂的风险，谨慎选择催化剂壁厚以保证运行安全；高温工况会使催化剂烧结失活的速率加快，故而要考虑较多的设计裕量，催化剂用量也会增加；在高硫份工况需要特别注意硫胺的生成，防止催化剂的中毒和下游设备的堵塞；掺烧生物质燃料的工况下，生物只燃料中的许多元素都会造成催化剂失活，应慎重考虑。参 考 文 献1 Guido B, Luca L, Giangguido R, e