《酚醛树脂胶黏剂》PPT课件.ppt

第三章酚醛树脂胶黏剂,酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin,1 酚醛树脂简介,UF与PF的对比（性质差别的缘由）,胶种 UF PF,尿素+甲醛 苯酚+甲醛,一般或较差 优异 一般或较差 优异 无色-乳黄 红色-棕红 120oC 较快 很慢 一般或较差 优异 室内粘接 室外为主 3000RMB 7500RMB 游离甲醛 游离酚,原料 主要结构 耐热、耐老化 耐（沸）水性 颜色 固化温度 固化速度 耐霉性 主要应用 价格（固含量） 毒性问题,苯酚甲醛树脂的分类,分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和热固性PF。 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF和丙阶（C-stage）PF。 分为低温固化PF（160oC） 分为液体、粉末、胶膜 分为水溶性、醇溶性、固体 例如，用途分类，.,分子结构： 反应阶段： 固化温度： 使用形态： 溶解性： 其它分类：,2 酚醛树脂的合成原理,在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。,2.1 热固性酚醛树脂合成原理,与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。 1）加成反应 其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下：,讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反 应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？,碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。 在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：,苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲醛的C=O：,最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯酚与1mol甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步骤之一。,2）缩聚反应 对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应产物的组成有哪些？,当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？,讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？,缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：,如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：,讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制,缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。,甲阶酚醛树脂： 乙阶酚醛树脂： 丙阶酚醛树脂：,为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。,是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。,是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。,2.2 热塑性酚醛树脂合成原理,在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。, CH2O,2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理,在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 催化剂：二价金属离子,高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。,3 影响酚醛树脂质量的因素 3.1原料 热固性酚醛树用的酚