高分子物理第三版,何曼君等著湘大版参考答案.docx

高分子物理第三版，何曼君等著参考答案湘潭大学版（Ps：答案由个人和网上资料共同整理得到，如有错误，敬请原谅！）第一章4.为什么说黏度法测得的分子量是相对的分子量，渗透压法测得的是数均分子量，光散射法测得的是重均分子量？答：黏度法是由公式得到，而又是从得到。在测时所用到的是通过相对粘度和增比粘度计算得到。因此不是溶剂的绝对粘度，那么得到的分子量也是相对的分子量。渗透压法的测定是建立在溶液的依数性质基础上的，而公式可知，测得的是数均分子量Mn。在光散射法中常用时的瑞利比计算溶质的分子量。 因此测得的是重均分子量Mw。7.今有一混合物，由1g聚合物A和2g同类型的聚合物B组成。A的分子量MA=1105gmol-1;B的分子量MB=2105gmol-1。计算该混合物的数均分子量Mn重均分子量Mw和多分散指数d。解： 8.利用高分子稀溶液的依数性质测定其分子量时，常常需要将所测得的物理量对溶液浓度外推，求取浓度为零时的外推值作为计算依据，为什么？在什么条件下不需要外推？只需要由单一浓度的数据即可计算出正确结果？答：因为高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才基本符合理想溶液的规律，而无限稀释的溶液不可能配制，只能用外推法取浓度为零时的数据。如果选用合适的温度或合适的溶剂（即温度或溶剂下），总会使体系的A2为零，此时相当于理想溶液，不需要外推。13、同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？答：（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。塑料的使用温度要控制在玻璃化温度以下且比Tg室温低很多，而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。玻璃化温度你可以理解为高分子材料由软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。 纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。（2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。第二章2、为何采用均方末端距和均方回转半径而不直接用平均末端距或平均回转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？答：因为末端距和（从高分子链的质心到个链单元的具距离）是矢量，它们的数值可正可负，取的平方和全部连单元的对质量的平均。轮廓长度？6、（1）根据C-C链化学键的键角109.5，求自由旋转链的Kuhn链段长度和等效链段数以及其他柔顺性参数。（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢化萘中的无扰尺寸为A=0.1070nm，键长为0.154nm，求聚乙烯链的Kuhn链段长度和等效链段数和其他柔顺性参数。（3）从题（1）和题（3）的计算结果的比较说明了一些什么问题。（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：（1） （2） （3） （4）因为高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变。8.理想的柔性高分子链可以用自由连接或高斯链模型来描述，但真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型，原因是什么？这一矛盾是如何解决的？ 答： 在采用自由连接链或高斯链模型描述理想的柔性高分子链时，我们假设单键在结合时无键角的限制，内旋转时也无空间位阻，但真实高分子链不但有键角的限制，在内旋转时也存在空间位阻，因此使真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型。对于真实高分子链我们用等效自由结合链来描述，把由若干个相关的键组成的一段链，算作一个独立的运动单元，简称作“链段”，令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。第三章3.第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。4.高分子的理想链和真实链有哪些区别？理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。5.高分子的回转半径和流体力学半径有什么区别？用什么方法测定？6.高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。附加题1.有两种苯溶液，一种是苯乙烯苯，另一种是聚苯乙烯苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)粘度?解：苯乙烯-苯具有较高的蒸汽压和渗透压；聚苯乙烯-苯具有较高的凝固点和粘度。2. 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。3. 解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中解：（1）原因有二，一是其，很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高达327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，比较大，即使与高聚物相近的液体也很难满足的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。（2）硝化纤维素的8.511.5，乙醇（12.7）和乙醚（7.4）按适当比例混和能得到与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。4.写出三个判别溶剂优劣的参数，并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?解： 为良溶剂，此时，溶解能自发进行，高分子链在溶液中扩张伸展；为不良溶剂，此时，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；为溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。第四章1、什么事两种聚合物共混的先决条件？在什么情况下共混聚合物会分相？分相时为什么会出现亚稳分相区？答：（1）两聚合物共混的先决条件是其混合自由能FM必须小于零。（2）在下列情况下，共混聚合物会分相：两聚合物之间没有特殊相互作用（离子键、氢键等）；温度低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度；共聚物组分初始浓度偏离共溶是组分浓度。（3）因为共混组分是热力学不相容的时候，它们只能形成非均相体系，但相分离体系的相区尺寸很小，是亚微观水平上的分相，只有通过电镜才能观察到两相结构的存在。从外观上看则是均匀的。但由于高分子/高分子混合物的本体黏度很大，分子链段的运动非常困难，相当于处于冻结状态，因此，它们处于相对稳定的状态，即“亚稳分相区”。2.一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合焓决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构第五章 聚合物的非晶态1、聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别？答：聚合物的玻璃化转变是指玻璃态和高弹态之间的转变，是表征链段从冻结到运动的转变的过程；小分子的固液转变是相转变。2. 解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。答：(1). 主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物：高聚物的内旋转位垒越低，分子柔顺性越大，Tg越低。例如：聚乙烯Tg=-68，聚甲醛Tg=-83，聚二甲基硅氧烷Tg=-123主链中引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。例如：聚乙烯Tg=-68，聚苯乙烯Tg=100主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，Tg比较低。例如天然橡胶Tg=-73，即使在零下好几十度它仍能保持高弹性。共轭二烯烃聚合物：由于存在几何异构体，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。例如：顺式1,4-丁二烯Tg=-108，反式1,4-丁二烯Tg=-83。(2).取代基的空间位阻和侧链的柔性单取代烯类聚合物：取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）。如果有旋光异构体存在，通常单取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现出Tg的差别1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，做对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，柔顺性增加，Tg下降。(3).分子间的影响侧基的极性越强，Tg越高。含离子聚合物的离子键对Tg的影响很大。一般正离子的半径越小，或其电荷量越多，Tg越高。(4).氢键6.假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：式中A为常数；下标M或分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化温度（）与分子量的经验关系式解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为： 设 （时的自由体积分数）和（转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M和的则有： 代回原式： 经整理后得： 对于确定的聚合物，在一定温度下，=常数，并令=K（常数），则得出： 8、某聚合物试样在0时粘度为1.0104P，如果其粘度温度关系服从WLF方程，并假定Tg时的粘度为1.01013P，问25时的粘度是多少？解： 补充题1指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。解：非晶态热塑性塑料：TbTg晶态热塑性塑料：TbTm热固性塑料：TbTd硫化橡胶：TgTd涂料：Tg2聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体的粘度，增大其流动性，分别用提高温度或提高切变速率的办法问各对哪一种最有效；并说明原因解：根据切变速率和温度对聚合物流体的粘度的影响规律，可知刚性链的粘流活化能较高，因此对温度敏感；而柔性链由于具有较多的缠结，因而对切变速率较为敏感。参考两种聚合物的结构，可知聚碳酸酯为刚性链，提高温度对降低粘度、提高流动性更有效。而聚甲醛为柔性链，提高切变速率则对降低粘度、增大流动性更有效。3用链缠结观点解释高聚物熔体粘度随切变速率变化规律。答：在高聚物熔体中，分子链缠结在一起，形成一个连缠结网，在流动过程中，长链分子试图进入同一流速的流层，而不同流速液层的平行分布就导致了大分子在流动方向上的取向，所以高聚物熔体粘度随切变速率增加而减小。第六章 聚合物的结晶态4用密度梯度管测得某对苯二甲酸乙二酯试样的密度为1.40gcm-3,试计算其重量结晶度fcw和体积结晶度fcv。解： 5.由大量聚合物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计聚合物结晶度的关系式解： 8.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是皮革状的，一直到室温降至-70摄氏度时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试推测并解释它们内在结构上的差别。答：两种乙烯和丙烯共聚物的共聚方式不同。前一种是无规共聚，分子链上乙烯单元和丙烯单元无规分布的话，破坏了分子链的规整性，不能结晶。而其玻璃化转变温度很低，所以常温下处于高弹态，为橡胶状。所以室温时是皮革状的，一直到室温降至-70摄氏度时才变硬。后一种是乙烯和丙烯是嵌段共聚，则聚乙烯部分和聚丙烯部分可单独结晶，宏观上 材料就是由无数细小晶区组成的不透明材料。所以，室温时是硬而韧不透明的材料。13.聚对苯二甲酸乙二酯的平均熔点,熔融热重复单元，试预计分子量从10000增大到20000时，熔点将升高多少？解：大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示： 聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元为利用关系式 可见随着分子量增大，增高，但增高得不多。第七章1 试比较非晶体态聚合物的强迫高弹性、结晶聚合物的冷拉、硬弹性聚合物的拉伸行为和嵌段共聚物的应变诱发塑料橡胶转变，从结构观点加以分析，并指出其异同点。答：玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现形式却有差别，此称为非晶体态聚合物的强迫高弹性。强迫高弹性主要是由聚合物的结构决定的。强迫高弹性的必要条件是聚合物要具有可运动的链段，通过链段的运动使链的构象改变。所以分子链不能太柔软，否则在玻璃态是由于分子堆砌的很紧密而很难运动；同时分子链的刚性也不能太大，刚性太大分子链不能运动。：结晶聚合物的冷拉：第一阶段，应力随应变线性的增加试样被均匀的拉长，到达一点后，截面突然变得不均匀，出现细颈。第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止。第三阶段，成颈后的试样重新被均匀的拉伸，应力又随应变的增加而增加直到断裂点。在外力的作用下，分子在拉伸方向上开始取向，结晶聚合物中的微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后再取向的情况下再结晶。：硬弹性聚合物的拉伸行为：易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，而其弹性模量比一般橡胶却要高的多。E. S. Clark提出一种片晶的弹性弯曲机理。由于在片晶之间存在由系带分子构成的连接点，是使硬弹材料在受到张力时，内部晶片将发生弯曲和剪切弹性变形，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大的形变，而且变形越大，应力越高，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新闭合，形变可大部分回复。：嵌段共聚物的应变诱发塑料橡胶转变：材料在室温下像塑料，在外力的作用下，能够发生很大的形变，移去外力后也能很快的回复。如果接着进行第二次拉伸，则会像橡胶的拉伸过程材料呈现高弹性。经拉伸变为橡胶的试样，在室温下放置较长的时间又能回复拉伸前的塑料性质。异同点：玻璃态聚合物的冷拉温度范围是Tb到Tg，而结晶聚合物是Tg到Tm。玻璃态聚合物的冷拉只发生分子链的取向，不发生相变，而结晶聚合物的拉伸结晶的破坏、取向和在结晶的过程。结晶聚合物在第二阶段应力基本不变。硬弹性材料拉伸时不出现成颈现象，与结晶聚合物不同。应变诱发塑料橡胶移去外力，便可迅速回复，不需加热至Tg或者Tm。2.你见过塑料的银纹吗？银纹与裂缝有哪些区别？答：见过；区别：（1）裂缝是完全由空隙构成的，而银纹是由沿外力方向高度取向的聚合物微纤及其纤维的空洞组成，因而银纹质量不为零，但其密度较本体的降低；（2）银纹具有可逆性，在压力或Tg以上退火时银纹能回缩后或消失，裂缝则不能；（3）银纹先产生再过渡到裂缝。3.为什么聚合物的实际强度总是达不到理论强度值？答：材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样