无机合成 第6章 无机材料的高压合成与制备.ppt

,第六章 无机材料的高压 合成与制备,第1节 引 言,高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学 及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为高压作为 一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原于间 距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制 、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多 数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人 们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质， 而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能 出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材朴。,高压合成，就是利用外加的高压力，使物质 产生多型相转变或发生不同物质问的化合，而得 到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施 加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构 和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和 性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温 两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经 卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常 温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新 材料。,通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生 分解； 5. 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件 下才能发生化学反应； 6. 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价 态)以及其它的特殊的电子态； 7. 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。,第2节 高压高温的生产和测量,2.1 高压的产生 1.静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤 压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或 试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢 (通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静 态高压。,常见的静高压产生装置有两类： 一、是利用油压机作为动力，推动高压装置 中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高 压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶 锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由 一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。年轮式两 面顶高压构件如下图所示。,二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成 的微型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa 到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源 、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用“j， 开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位 测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型 金刚石对顶砧的腔体太小(约10 mm )，难于 取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能 的测试。,-3,3,通常，以产物合成为研究目的的高压装置 都采用具有大腔体(10 cm ，甚至数百cm )的 大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中 还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的 装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及 其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工 业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强 可以达到8GPa。,-1,3,3,2. 动高压 利用爆炸(核爆炸火药爆炸等)、强放电等产生 的冲击被，在sps的瞬间以很高的速度作用到物 体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几 千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为 动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但 因受条件的限制动高压材料合成的研究工作，开 展得还不多。,2. 2 高温产生 1直接加热 利用大电流直接通过试样可以在试样中产生高 达二千多开(K)的高温。利用激光直接加热试样、可产 生(25)10 K的高温。冲击波的作用可在产生高 压的同时产生高温。 2间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一 个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo 管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使 试样升温，一般可达210 K。这种加热法，称为内 加热法。还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热 法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。,3,3,2. 3 高压和高温的测量 1高压的测量 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位 面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中， 一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载 。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标 测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定 标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来 ，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到 的压力进行定标。,现在通用的是利用纯金属Bi()(2.5GPa)、 Tl()(3.67GPa)、Cs()(4.2GPa)、Ba( )(5.3GPa)、Bi()(7.4GFa)等相变时电阻 发生跃变的压力值作为定标点。我们有时也试用一维 有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9GPa)和聚苯胺有机高分 子PAnH (3.5GPa)材料的电阻压力极小值作为定 标，效果也不错。,2高温的测量 在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常 用的方法，是热电偶直接量浚法。因为是在高压作用 下的热电偶高温测量，技术上有较大的难度，如果积 累一定的经验，可以获得较高的测试成功率和精确度 。常用的热电偶有Pt30RhPt6Rh，PtPtlO Rh，以及镍铬镍铝热电偶。其中双铂铭热电偶的热 和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其 热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围 的高压下的高温测量。,第3节 高压高温合成方法,从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两 类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成 (成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变形 成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后 发生了元素问或不同物质问的化合，形成新化合物、新 物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新 相物质、新化合物和新材料。,3. 1 动态高压合成法 利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中 引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合 成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今 利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型 氮化硼(cBN)以及纤锌矿型氮化硼(wBN) 微粉，还有一些其它的新相、新化台物。,3. 2 静高压高温合成法 1超高压激光加热合成法 微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接 加热方法，压力可达l00GPa以上，温度可达(2 5)10 K以上。合成温度和压力范围很宽，加 上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位 测试，对新物质合成的研究和探索，有重要的作 用，值得重视。,3,2静高压高温（大腔体）合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合 成，是利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两 面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线 和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种 。如： 静高压高温直接转变合成法，在合成中， 除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂， 而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化 合)成新物质。,静高压高温催化剂合成法。在起始材料中加 入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大 降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶 化合成法，以非晶材料为起始材料，在高压高温 作用下使之晶化成结晶良好的新材料。与此相 反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作 用，压致转变成为非晶材料。,前驱物高压转变合成法。对一些不易转变或 不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方 法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压 高温合成，这种方法，十分有效。与此类似，经 常看到，将起始材料进行预处理，如常压高温处 理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后 再进行高压高温合成的混合型合成法。,高压熔态淬火方法。将起始材料施加高 压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压 ，最后在固定压力下实行淬火，迅速冻结 高压高温状态的结构。这种方法，可以获得 准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种 中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行 之有效的方法。,第4节 无机化合物的高压合成,4. 1 金刚石和立方氮化硼的合成 1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层 状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GP3000K 的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的 金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于 石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它 发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新 相物质。合成时没有外加催化剂的参与这是一种静高 压高温直接合成法。,如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压 力(56)GPa和温度13002000K条件下，就可以实现 由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法 成功的一个典型例子。 1957年，Wentorf Jr等人将类似于石墨结构的六角氮 化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2GPa和 1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构 的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合 成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂 的直接转变，需11.5GPa，2000K的条件。,4. 2 柯石英和斯石英的合成 另一个典型的高压高温多型相转变的 例子，是1953年Coes L以-Si02为原料在 矿化剂的参与下，利用3.5GPa和2050 K 15h 的高压高温条件，使它转变成具有更高密 度的柯石英（Coesite）。以后Stishov等人 又使柯石英在16.0GPa和15001700 K的条 件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。,4.3 复合双稀土氧化物的合成 以两种倍半稀土氧化 物混合料为起始材料，不 加催化剂，高压腔高压组 装件如图62所示，在2.0 6.0GPa，11001750K 温压条件下，可直接合成 出高压高温复合双稀土氧 化物LnLnO3(LnRE)新 相物质。,对于La2O3Er2O3系统，在常压、1550K下保温 192h后，主要获得的仍是C(La，Er)O1.5固溶体，只 含有少量的LaErO3；而在2.9GPa，小于1550K条件下， 仅用30min就可获得纯的LaErO3。对于La2O3Er2O3， 在高压高温下，甚至只需510min即可合成。 高压高温条件可使常压高温条件难合成的双稀土 氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和 获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现 的新物质，如EuTb03，PrTbO3， PrTm03等；还可以合 成LnEu03(Ln轻稀土)、EuLnO3(Ln重稀土)的系列单 相产物。,4. 4 高价态和低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压 环境，则可使产物变成高价态的化合物。CuO La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后 再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂 CrO3，中间用氧化铅片隔开，整体装入Cu锅 中，加压加温(1200K)，可造成约5.06.0GPa的 高氧压，合成后可得具有高价态Cu 的 LaCuO3化合物。,3+,同样地，以La2-xSrxCuO4为起始材料，放置 氧化剂，造成2.03.0GPa高氧压和高温(1100 1200K)环境中，可合成出具有部分高价态 Cu 的产物。利用高氧压(2.0GPa，1300 K)可获 得具有高价Fe 和其它高价金属M 的Ca Fe O3，BaM O3（MMn，Co，Ni）。 从总的趋势看，高压可使物质(包括惰性气 体、绝缘体化合物半导体化合物等)趋于金属 化，在极高压力的作用下，物质中的元素可处于 高度离化态中。,4,4,2,4,3,4. 5 高Tc稀土氧化物超导体的合成 合时所需的合成起始材料难于用常规条件合 成，这时可以先采用高压方法制备出所需要的 起始原料，然后再用高压方法，进一步按设计方 案进行二次高压合成。通常要使214型互生层状结 构的含铜氧化物变成超导体的关键，在于通过A位 元素的置换来调整CuO键长和氧配位。然而在 大限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的 晶格参数仅为0.3861nm，不允许加入电子(n型) 。如能增加母体SrCuO2的晶格参数(从而增加Cu O键长)，则有希望获得新超导体。,利用高压高温技术，先合成晶格参数大很 多的SrCuO2(a0.3925nm)作母体，然后掺Nd或 Pr，实行硝化处理、分解后获得不具有无限层 结构的多相混合物，以此作起始材料，在高压 (2.5GPa)高温(1300K，0.5h)下合成，可得近单相 的Sr0.86Nd0.14CuO2和Sr0.85Pr0.15CuO2n型超导样品 ，其了Tconset分别为40K和39K。,4. 6 翡翠宝石的合成 以非晶物质作为起始材料，经高压高温作 用，晶化成有用材料的高压晶化法，也是常用的 一种高压合成法。 以Na2CO3，A1203，SiO2按一定比例混合均匀 ，在16501850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成 分NaAlSi206的透明非晶玻璃，以此作起始材料， 经2.04.5GPa，12001750K下保温30 min以上 ，可完成由非晶态到晶态的转变，最后获得具有 良好编织结构的、尺寸达到(63)(125)mm 的宝石级翡翠宝石。,4. 7 高硼氧化物B7O的合成 以ZnO作为氧化剂和纯硼混合作起始材料， 在3.03.5GPa，1500 K下合成30min，产物用盐 酸除去金属Zn和过量氧化锌后可得单相性很好的 B7O。初步表征，它是以由12个硼原子组成的正 二十面体硼笼为基本结构单元，靠OBO键相 连接构成的。,4. 8 准晶等中间介稳相的高压熔态淬火截获 获取准晶的最有代表性的方法，是将熔融 样品滴落到高速旋转的飞轮上，样品1068K s的速度急冷，可获得准晶，即所谓急冷甩带 法。1986年初，苏文辉研究组首先建立了一种 静高压熔态淬火方法，在l.0一5.0 GPa的高压作 用下，只需要102Ks的冷却速度，(比甩带法 速度低1046Ks)，就可以获得甩带法发现的 准晶I相和T相。,如果将压力提高到7.0GPa，温度提高到 2000 K，对于掺有稀土元素Tb的Al70Co15Ni10Tb5 等合金，经高压熔态淬火，发现了九种新的十 次准晶相关相。其中六种是其它合金系中未曾 发现过的，其中两种是目前已发现的相关相中 具有最大晶胞参数的相关相。对其中的几个，给 出了二维点阵模型和原子结构模型，揭示了十次 准晶与相关相之间的密切的结构联系，讨论了十 次和五次准晶的penrose tiling模型的关系 。,4. 9 FeMoSiB的高压晶化合成 利用非晶(Fe0.99，Mo0.01)78Si9B13合金条带作 原料，在600900 K，1.07.0GPa温度压力范 围内，研究了非晶晶化现象。结果表明与高温 晶化相比，高压没有改变晶化产物类型和转化 模式，但是对非晶晶化温度，Fe3B的析出温度 及Fe3B到Fe2B的相转变温度有重要影响。给出 不稳定Fe3B向稳定Fe2B转变的pT相图。,4. 10 若干材料的冷压合成 冷压，即只加压不加温(室温下)，也可进 行材料的合成。如对HeN2系统，利用DAC 于77GPa、室温下，可合成出固态的具有化 学整数比的van der Waals化合物He(N2)11，但只 有在高压状态下才能稳定，压力卸去后，是可 逆的。 另外，在一个具有比较复杂的全硅分子筛 ZSM5的系统中，利用大压机，在4.0GPa、室 温下，可直接转变成ZSM11全硅分子筛，产 物在常压室温下可稳定存在。,4. 11 新材料的超高压超高温合成 碳和氮化硼的高压高温多形体立方相，是 已知的仅次于金刚石和立方氮化硼的最硬固体 。Knittle E等人利用Nd：YAG激光直接加热放 置于DAC样品室中的Cx(BN)1-x温度15002000K ，压力为3050GPa，结果合成出立方闪锌矿 结构的Cx(BN)1-x固镕体。当20.33时其体模 量为335(19)GPa。Jeanloz R等人利用DAC和 激光加热，于30(5)GPa20002500 K下，合 成出一种新CN晶体相，结构尚不清楚。,第5节 无机材料的高压制备,5.1 人造金刚石和立方氮化硼聚晶的制备 利用NiMnFeB的含硼催化剂与石墨(或以 含硼石墨与NiMnFe等催化剂)作起始材料，在5.0 6.0GPa，1800 K左右保温58min，可合成出 含硼的体色是黑色的金刚石单晶。这种含硼黑金 刚石单晶比不含硼的黄色金刚石单晶的磨耗比高 ，井有更好的耐热性(约高200300K)和化学惰 性。,按上述工艺合成得到的大都是m级的单 晶，应用受到限制。苟清泉、吴代鸣、于鸿昌 等又利用含硼黑金刚石单晶为原料，添加Ni、 Si等粘结剂在6.08.0GPa，16001850 K， 保温3060 s，首次制备出(66)mm的含硼 黑金刚石聚晶，并用来制作车刀和石油钻头。,含硼黑金刚石聚晶必须以含硼黑金刚石单 晶为原料，而后者又必须以人造金刚石专用的 含硼催化剂或含硼石墨为原料再经高压高温合 成才能得到的。原材料要求较高，所需工艺流 程很长。苏文辉、崔慧聪等人利用普通工厂生 产的、不含硼的黄金刚石单晶作原料经表面 加硼处理或在粘结剂中加入少量硼的作法，在 六面顶高压设备上，经6.07.0GPa，1600 1850K保温40s，成功合成出大颗粒硼皮金刚 石聚晶。可以用它制成石油取心钻头、车刀和 馒刀。,5. 2 块状纳米固体的制备 当物质颗粒尺寸减小到纳米尺度时，其表 面层原子数占总原子数的比例迅速增加，呈现 出粒子内部和表面层的巨大结构差异，从而表 现出许多奇异的物理化学性质。为了更广泛地 利用纳米微粒的纳米性质，通常采取加乐加温 的方法把纳米微粒粉末压制成具有各种外形 和一定机械强度的三维块状纳米固体材料，同 时要求保持原有的纳米结构和纳米性质。,这种加压成型，与通常的粉末材料不同的 是，在加压过程中，随压力的升高，纳米微粒 的表面逐渐转变成纳米微粒间的界面，伴随着 一系列的微结构和性质的变化。 由于纳米微粒表面所占原子比例大，密度 低，原子间距分布广，配位不全，能量状态高 ，处于不稳定的状态，对外界的压力和温度十 分敏感。因此，必须首先了解它们随外界条件 变化的规律性，掌握保持纳米结构和纳米性质 的外加压力和温度的临界条件。,利用高能球磨方法对Fe和作为固态氮源的 hBN混合原料进行球磨，可以制成FexN 磁性合金纳米微粒均匀分布在非晶BN基体上 的纳米复合材料，具有较大的饱和磁化强度、 矫顽力和电阻率，为了扩大其应用，在3.0 4.0GPa，6501200K高温高压条件下，通过 纳米Fe和BN的固态反应，制备出块状 FexN/BN纳米复合材料。,第6节 高压在合成中的作用，合成产物的结构性能及应用前景,6. 1 高压在合成中的作用 高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温 度，大大缩短合成时间。 高压可使容许因子偏小、而利用一般常压高温方法 难于合成的化合物得以顺利合成，如PrTmO3等。 高压有增加物质密度、对称性、配位数的作用和缩 短键长的倾向。 高压合成较易获得单相物质，可以提高结晶度。,高压高温可以起到氧化作用，获得高氧化 态的化合物，也可以起到还原作用。 在一定的条件下，高压也可促进化合物的 分解。高压可以抑制固体中原子的扩散， 也可促使原子的迁移。 高压既可以抑制非晶晶化过程，也可以促 进非晶晶化过程。高压还可以改变原于 的紫旋态，也可使某些元素在晶体中具有 优选位置的作用等等。,6. 3 已经应用于实际的高压合成和制备的无机 材料 由人造金刚石和立方氮化硼聚晶制成的刀具、钻 头等工具，已经形成商品。研制成功的含硼黑金刚行 聚晶车刀，经鉴定，不仅可以加工YG20硬质合金，而 且在不加冷却液情况下。还可加工HRc59.5的淬火工 具钢，不粘刀，不形成切削瘤，不烧伤工件表面，切 削正常，质量好。所制成的含硼黑金刚石聚晶石油钻 头，1977年，经四川4000 m井段隐晶白云岩中现场钻 探，进尺87.87m，超过同一地区一些进口的和国产天 然金刚石钻头的进尺指标，创造了记录。,研制成功的硼皮金刚石聚晶车刀、镗刀， 经鉴定，可以顺利加工稀土高硅铝等的坦克发 动机活塞合金，可在生产流水线上应用，解决 了一个技术关键，提高了发动机的寿命。利用 这种车刀，也可满意地加工古铜玻璃钢。所制 成的石油取心钻头，1977年经四川遂川31井 2000 M深层砂岩夹页岩中取心进尺实验，进尺 3