[工学]化工原理 第四章多组分系统热力学.ppt

1,第四章 多组分系统热力学P151,4.0 引言,常见的系统大多为多组分系统或变组成系统。因此，须研究 处理多组分系统的热力学方法。着重研究多组分单相系统。,2,3,4.0组成表示法,1、物质B的物质的量分数（物质B的摩尔分数）,2、物质B的质量分数,4,3、物质B 的浓度（物质B的物质的量浓度） 常表示溶液的组成,4、物质B的质量摩尔浓度,（molm-3）,（molkg-1）,5,4.1 偏摩尔量 Partial molar quantity P152,1. 问题的提出,例如, 25,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.,74.40cm3 H2O C2H5OH(l),6,表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.,偏摩尔体积:,7,单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G都有其相应的摩尔量:,液态混合物或溶液中情况如何呢？,8,以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质。,对多组分系统: X f (T, p, nB, nC, ),全微分为：,2. 偏摩尔量 Partial molar quantity P152,9,P153,10,Partial molar volume,11,12,(3)偏摩尔量的集合公式,若dT0, dp0 则：,2006年第11次课,13,若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式:,14,任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数。,只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为强度性质。如UB、HB 、 GB的单位为Jmol1。,只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。,15,3. 偏摩尔量的测定举例 P154,以二组分的偏摩尔体积为例,向一定量 nC 的液体组分C 中不断加入组分B,测出不同nB 时的混合物的体积 V，作 VnB 曲线。,16,组成 ( xB)不同，VB 不同. 用集合公式求出VC : VC = (VnBVB)/nC,17,4. 吉布斯 - 杜亥姆方程 (不同组分同一偏摩尔量之间的关系),来源,推导：恒温恒压下对集合公式：,吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程,18,物理意义：若为B, C二组分混合物或溶液,则 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔量增大, 则另一组分的偏摩尔量一定减小。,除以 得：,19,5. 偏摩尔量之间的函数关系 (同一组分不同偏摩尔量间的关系),20,见P156例4.1.1,21,推导：将XB代入前述全微分式得：,若dT0, dp0 则：,若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式:,返回,22,3.3 化 学 势 Chemical potential P157,1. 化学势的定义式,对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。,23,2.多组分系统的基本方程 P157,于是得:,对多组分组成可变的均相系统,24,以上4式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程。既适用于变组成的封闭系统, 也适用于敞开系统。,由dU = d(GpV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(GpV), 又得:,25,3.其他几种化学势的表达式,2005年第10次课,26,于是化学势就有4个偏微商表达式:,注意：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数, 即：,注意：每个偏微分的下标, 也即求偏导的条件; 特别注意与各相应偏摩尔量的区别和联系。,27,4. 化学势判据 P159,恒温恒压下, 系统内发生相变化或化学变化时,对系统中的 相, 有:,对系统中所有相, 有:,28,同理还可得恒温恒容条件下的化学势判据:,根据吉布斯函数判据, 可得化学势判据:,29,考虑多组分,两相系统,若组分B有dnB由 相转移到相, 有,5.化学势判据在相变化过程中的应用 P159,30,31,结论:在恒温恒压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行: 若每一组分在两相的化学势都分别相等, 则两相处于平衡状态。,2004年第11次课,2006年第12次课,32,4.3 气体组分的化学势 P160,一. 理想气体的化学势,1.纯 理想气体,一定温度下，纯理想气体的：,33,2.混合理想气体：,pB为理想气体混合物中B组分的分压,P161,34,二. 真实气体的化学势 P162,1.纯真实气体：,2.混合真实气体：,摩尔体积之差,偏摩与理摩体积之差,35,拉乌尔定律,36,4.5 拉乌尔定律和亨利定律 P168,1、液态混合物和溶液的饱和蒸气压,气态混合物的总压力为p, 则 p 即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。,37,38,2、 拉乌尔定律 Raoult law P169,表示一定温度下,稀溶液溶剂A的pA 与p*A , xA的关系：,1.内容：,39,例2,3.微观解释：P170,以溶质不挥发的稀溶液为例, 因溶质含量很少, 溶质分子的存在引起分子间力的改变可忽略, 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)与纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致蒸汽压按比例 ( xA )下降。,40,3、亨利定律 Henry law P169,实验表明: 一定温度下, 气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的平衡分压成正比. 这一规律对溶液中挥发性溶质同样适用。,41,42,3.微观解释： P170,稀溶液中挥发性溶质B含量很少, 其周围几乎完全由溶剂分子所包围, 每个溶质分子进入气相的概率(或难易程度)仅取决于A-B间的作用力 , 那么进入气相的全部B分子数目(正比于分压)就取决于液相中B分子的多少(即浓度)。,43,非稀溶液, 每个溶质分子进入气相的难易程度取决于A-B和B-B分子间的作用力, 两种作用力的相对贡献大小是随浓度而变的。,44,4、拉乌尔定律与亨利定律的比较 P171,2005年第11次课,45,5、 亨利定律的其它形式 P169,当溶质的组成用cB , bB 等表示时, 亨利定律可表示成：,46,6、几点说明,1.亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同。,2.当有几种气体共存时, 每一种分别适用于亨利定律。,47,5.同一种溶液,若溶剂满足拉乌尔定律, 溶质就满足亨利定律。,例3例13例14例15,3.亨利常数随温度升高而增大。,4.亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关。,理想溶液,P172例4.5.1,48,49,4.6 理想液态混合物 P172,1. 理想液态混合物 Ideal solutions P172,50,推导,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,近似为：,51,理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, B(l, T, p, xC) = B(g, T, pB),52,简写成,返回,53,近似为：,理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压力为p下的该组分纯液体。标准化学势B(l, T)仅是温度的函数。,54,3.理想液态混合物的混合性质P174,理想液态混合物的混合性质指的是由纯液体B、C在恒温、恒压下形成理想液态混合物这一混合过程中，系统的四个重要性质V、H、S、G的变化。,55,(2) mixH = 0 (焓不变),(3) mixS = RnBlnxB 0 (熵增大),(4) mixG = RTnBlnxB 0 (吉布斯函数减少),(1)mixV = 0 (体积不变),理想稀溶液,作业,2006第13次,56,4.7 理想稀溶液P 175,1. 理想稀溶液： Ideal-dilute solutions,一定温度下,溶剂A和溶质B分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。,57,对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, 有: p = pA + pB ,或:,58,2. 溶剂的化学势P176,对凝聚系统积分项可以忽略不计,溶剂A遵守拉乌尔定律,所以其化学势表达式为：,59,3. 溶质的化学势P177,溶液中溶质的标准态和化学势的表示式取决于溶液组成的表示法。,(1)溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示,溶质B 的标准态为:温度为T, 压力为p 时,其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态。,推导,60,(2)溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度cB表示,式中溶质B的标准态为:温度为 T,压力为 p 时,其物质的量浓度 cB = c且遵守亨利定律的(假想)状态。,61,(3)溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示,式中溶质B的标准态为:温度为T,压力为p时,其物质的量分数xB = 1且遵守亨利定律的(假想)状态。,62,依数性,作业,63,设有一理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有,B(溶质, T, p, bC) =B(g, T, p, yC),(pB = kb, BbB),64,B(溶质, T, p, b )为溶质B在其含量为标准质量摩尔浓度 b = 1molkg1时仍遵守亨利定律的状态下的化学势. 该状态为假想态.,65,返回,是理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积.,B(溶质, T, p, b) 与标准化学势 b, B (溶质, T)的关系,66,4.8 稀溶液的依数性,稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。,1. 蒸气压下降 The depression of vapor-pressure,由拉乌尔定律可知：,应用实例,67,2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂) The depression of freezing point,凝固点降低: 在溶质B和溶剂A不生成固溶体的条件下,当A中溶有少量B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。,稀溶液的凝固点下降公式：,凝固点下降常数：,为什么？,2004年第12次,2005年第12次,例16,68,pA,p(外)=常数,o,a,液态纯溶剂,溶液中溶剂,固态纯溶剂,稀溶液的凝固点降低,返回,69,3. 沸点上升(溶质不挥发) The elevation of boiling point,沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的温度; 在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点, 简称沸点。,沸点上升公式：,例17,70,4. 渗透压 Osmotic pressure,渗透压:渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用 表示。,71,渗透压公式：,72,反渗透原理,例18,逸度,作业,73,4.9 逸度与逸度系数P164,混合理想气体中的B组分:,混合真实气体中的B组分:,为了使真实气体的化学势表达式具有理想