铝合金无铬无污染处理技术.doc

铝合金表面环保节能无铬转化处理技术1）、市场需求a). 为满足工业的不同要求，金属表面需要进行装饰和保护性处理。铬酸盐化学转化处理技术是一种拥有百年历史的传统金属表面处理技术，广泛应用于航天航空、电子、汽车、制药、印刷、机械、化工、食品加工等工业领域的多种金属及合金的保护。但由于铬酸盐的致癌性，欧洲联盟通过了自2006年7月1日起，投放欧盟市场的电子电气产品不得含有六价铬等六种有毒有害物质的ROHS 指令，我国也于2007年3月1日起执行欧盟RoHS指令。b)我国2008年铝合金产量1500万吨（挤压铝1350万吨，铸铝150万吨），按其中约三份之一(另外三分之二为阳极氧化、电泳法处理)及铸铝全部采用化学转化处理技术处理（约500万吨）以及处理每吨铝合金产品价格500010000元计算，铝合金表面化学转化处理技术市场产值在250500亿元之间，利润达50100亿元（按20%计）。2）、技术水平铝合金表面环保节能无铬转化处理技术由西安建筑科技大学郭瑞光教授在国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、教育部高等学校博士学科点专项科研基金、中国人民解放军总装备部、陕西省科技厅、陕西省教育厅和西安市科技局的支持下，历时十年自主创新研发成功的拥有自主知识产权铝合金表面无铬转化处理技术，目前在产品、技术性能和经济指标等许多方面达到国际国内领先水平。中国发明专利： ZL200410026047,ZL200710017506.3,ZL200910021275.2,201010047989.3。3）、技术特点a）绿色环保、通用性好：处理过程不使用六价铬，经SGS检测，产品符合RoHS指令，既适用于一般铝合金，又适用于硬铝和铸造铝合金；b）工艺简单、经济高效：酸洗、转化两步工艺，常温几分钟转化处理，节能省时生产效率高、成本低；c）产品性能稳定：唯一生产控制指标为pH，生产操作控制容易，产品性能稳定，满足ASTM B921 2002 CL01标准。二 铝合金表面无铬转化处理国内外技术对比赛德克（德国）建大技术 备注产 品 性 能成膜外观压铸铝：浅蓝色挤压铝：透明硬铝、压铸铝：亚光挤压铝：透明，亚光防腐性能压铸铝：80小时左右挤压铝：120小时以上硬铝、压铸铝：72240挤压铝120小时以上标准中性盐雾实验有机涂层附着性OKOK与有机涂层附着力强钝化膜的导电性OKOK可用于电子电器产品工 艺 性 能典型工艺： 酸洗 水洗 转化处理 水洗 干燥传统工艺： 除油脱脂 水洗 碱洗 酸洗出光 水洗 转化处理 水洗 干燥通用性不同转化液处理不同铝合金转化液可同时处理硬铝、铸铝和一般铝合金转化液工艺控制pH处理过程对pH、三价铬浓度范围控制要求严格，须经常检测。（三价铬浓度需每天分析，每次分析耗时40分钟）处理过程只需控制pH值。（处理过程转化液pH值几乎不会变化，但建议每天花2分钟测试1次溶液pH值）pH值对产品性能影响大。西安、深圳企业应用已经证明pH值的稳定性温度需要加热到40度不需要加热时间压铸铝：10分钟挤压铝：13分钟压铸铝：35分钟挤压铝：15分钟指工件的浸泡时间稳定性弱（对三价铬浓度要求苛克，低于一定浓度时转化液需补加或替换）强（只需调节转化液pH值，并补充损耗即可。定期循环过滤需要不需要挂盘通用型OKOK测试为钛合金挂盘经 济 性 能投资成本低 （一条生产线可用于各种铝合金）处理成本高（产品为浓缩液，运输、储存费用高、不方便。不能同时处理各种铝合金）低（产品为粉剂，运输、储藏费用低、方便。能同时处理各种铝合金）水、电、废水处理成本高（加热处理，废水排放量更多）低（常温处理，废水排放量更少）三 铝合金表面铬酸盐转化膜处理替代技术介绍1）、 技术背景为满足工业的不同要求和延长其使用寿命，金属表面往往需要进行装饰和保护性处理。迄今为止用于金属表面处理中最成功的技术一直是拥有百年历史的一种传统工艺 -铬酸盐化学转化处理技术，该技术由于具有极佳的防腐和粘合性能而被广泛应用于航天航空、电子、汽车、制药、印刷、机械、化工、食品加工等工业领域的几乎所有金属及合金的保护。可是，最近的研究调查表明，六价铬是致癌物，而且与剧毒氰化物不同，六价铬在自然环境条件下稳定、不能分解，而且极易在生物和人体内积聚，水中微量（达到0.1 mg/L时）就会对人体产生鼻出血、乳腺癌、霍奇金、流产、白血病、脊椎骨退化等各种病症。此外，六价铬在自然环境中非常容易扩散。一公斤的铬酸渗入地下，将使方圆五公里半径内的地下水变成致癌的毒水。由此可见，金属表面铬酸盐转化处理在给人类带来文明和进步的同时，也给人类带来了麻烦。尤其是随着全球电子信息产业的迅猛发展，产品更新换代速度的加快，世界各国每年产生的电子垃圾达百万、千万吨而且逐年攀升。美国、欧洲是世界上最大的电子产品生产地，同时也是最大的电子垃圾制造者，每年产生的电子垃圾均超过上千万吨。在我国每年报废的手机超过上亿部，电视、洗衣机、冰箱、电脑等产品每年的淘汰量在2000万台以上。铬酸盐处理的电子电器产品由于转化膜中含有致癌物六价铬，其废弃物对环境造成的影响、对人类健康造成的严重危害已经受到了全世界的关注。为了提高报废电子电器产品的回收及再循环率、减少电子电器产品废弃物对水源和土壤引起的二次污染、保障社会的可持续发展，欧盟于2006年7月1日实施了关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质的RoHS（The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electric Equipment）指令。指令规定从2006年7月1日起，进入欧盟市场的新电子电器产品不得含有包括六价铬等六种有害物质。我国也于2007年3月1日起执行欧盟RoHS指令，禁止在金属表面处理工艺过程中使用六价铬等有害物质。金属表面铬酸盐转化处理技术这一具有百年历史的传统工艺已经面临着被取消的命运。2）、市场分析金属表面化学转化处理一种通过移除金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一个防腐性能更好和与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其它化合物膜层的技术。转化膜不像油漆一样附着在金属的表面，而是一个通过转化液与金属表面发生化学反应并在金属表面上生成与金属表面熔为一体的产物，因此转化膜又称为化学反应底漆，其重要性如同建造房屋的地基一样，是奠定金属和有机涂层良好性能表现的基础。统计资料表明，超过80%的金属表面腐蚀或有机涂层失败是由于化学反应底漆性能不足所引起。由于铬酸盐转化膜极佳防腐和粘合性能，以及铬酸盐转化处理技术具有不需用电、操作简单、经济有效、无特殊设备要求、适用于大件、复杂件处理等优点使该技术百年以来一直被广泛应用于几乎所有金属及合金的表面处理。目前，中国的金属表面处理公司虽然经多年削减，至今仍有15000家。铝合金是工业和日常生活中使用量排名第二的金属，素有第二钢铁之称，以铝代替钢、铜和木材是当今世界的发展趋势。但由于铝本身形成的自然氧化膜抗腐蚀性差，铝制品在室外和海洋环境条件下极易腐蚀，而铬酸盐转化处理技术由于转化膜防腐性能佳、与有机涂层粘合力强和技术经济方便有效一直是铝合金表面腐蚀保护处理中最常用的技术之一。我国2008年铝合金产量1500万吨（挤压铝1350万吨，铸铝150万吨），其中有大约三份之一采用铬酸盐转化技术处理，另外阳极氧化、电泳法处理各占三分之一（阳极氧化、电泳法不能够处理铸造铝合金）因此，按处理每吨铝合金产品价格500010000元计算，铝合金表面无铬转化处理技术市场产值在250500亿元之间，利润50100亿元。金属表面转化处理是在保持金属基体材料固有特征的基础上，运用化学手段改变金属表面的成分和组织结构，赋予金属表面耐蚀性、装饰性、与有机涂料良好粘合性等各种特性，从而满足材料对环境的特殊要求，其最大优势在于以极少的材料和能耗制备出基体材料本身难以获得的性能优异的表面薄层，从而大大延长服役金属的使用寿命、获得最大的经济效益。但是，与其它工业生产制造过程相比，由于金属表面铬酸盐处理行业在生产过程、废水排放及废弃产品三个环节都对环境造成严重的污染和破坏，具有污染面广、对环境影响深而成为全世界最大的工业污染源之一，面对世界环境的日趋恶化和资源枯竭，在循环经济和清洁生产作为我国国策、节能减排成为国家大事的今天，采用环境友好金属表面处理新技术和节能减排新工艺是金属表面处理行业可持续发展现在和今后所面临的必然选择。由于金属表面铬酸盐处理技术应用的广泛性和必要性，技术先进、经济可行的环境友好型六价铬替代技术的研究、开发、应用前景广阔。三、技术特点及水平新技术利用氟离子对铝的强刻蚀性迅速形成稳定氟铝络离子、进而与转化液中的钠离子（钾离子或铵离子）反应生成氟铝酸盐沉淀的原理在铝合金表面形成转化膜。与传统的铬酸盐转化膜和磷化膜技术相比，由于氟铝酸盐转化膜技术具有以下优点：（1）绿色环保节能：a. 铝合金表面氟铝酸盐转化膜制备技术不使用六价铬和磷酸盐，生成的转化膜也不含六价铬和磷酸盐。b. 由于氟离子对铝合金的强刻蚀性以及迅速形成稳定氟铝络合离子的特点，使得氟铝酸盐转化膜能够在常温条件下在铝合金表面迅速形成，c. 本发明由于起刻蚀作用的氟离子、被刻蚀的铝离子均参与了转化反应，成为转化膜的一成分，所以废弃资源得到有效利用、废液对环境的影响也大大减轻。d. 氟铝酸盐，如，冰晶石，是铝冶炼的助熔剂，使得采用这种技术处理的铝合金废旧产品的回收更为方便。（2）高效高性能：氟离子对铝的强刻蚀性以及氟铝络合离子的高度稳定性，使得氟铝酸盐转化膜常温条件下35分钟就能够在铝合金表面形成。与传统的铬酸盐转化膜和磷化膜技术不同，氟铝酸盐转化膜技术由于铝合金表面被刻蚀的铝离子本身参与了氟铝酸盐转化膜的生成，使得膜层颗粒细小、致密，转化膜与铝合金本身基体结合牢固，耐蚀性能好、与有机涂层附着力强。（3）工艺操作简便适用范围广：由于转化反应在常温条件下进行，处理过程唯一控制的工艺操作参数是pH。虽然铝刻蚀过程转化液pH将上升，但由于氟铝酸盐转化膜形成过程中钠离子（或钾、铵离子）的消耗，结果使得转化反应过程中转化液pH不发生变化，溶液稳定性好，使用简单，维护方便。而通过在转化液中加入配位化合物络合转化成膜反应过程中铝合金表面溶解出来的铜、锌、镁等金属离子，可以消除这些有害杂质对转化膜形成的影响，因而该工艺不仅适用于一般铝合金, 还适用于铜、锌或镁含量较高的其它铝合金。总之，与德国赛德克、汉高，法国安美特、日本奥野等国外公司的铝合金表面无铬转化膜处理技术相比，氟铝酸盐转化膜新技术具有技术先进起点高、绿色环保节能、高效高性能、工艺操作简便、适用范围广等许多优点，应用前景广阔。郭瑞光教授简介郭瑞光博士，教授，西安建筑科技大学环境科学与工程一级学科带头人，中国表面工程学会转化膜专业委员会常务理事。博士生导师，美国罗德岛大学博士，美国Newport海军地下战时中心博士后。拥有材料、化学、化工和环境工程多年所受教育和研究的多学科背景，主要从事钢铁、钢铁镀锌、铝、镁、铜等金属表面环境友好转化处理新技术的工业应用研发工作，先后在国内外获得化学、环境工程、材料科学等方面的高等教育学位。2003年底回国到西安建筑科技大学工作，并获得国家自然科学基金、教育部、解放军总装备部、陕西省科技厅、教育厅、 西安市科技局的研究项目的支持，领导30多人的研究团队专注于包括钢铁、不锈钢、钢铁镀锌、铝、镁、铜等金属和合金表面的无磷无铬化学转化膜制备与应用的研究工作。 金属表面化学转化膜技术通过将金属零件浸入化学溶液中使金属表面与溶液发生化学反应而在金属表面生成一层保护膜。因此，该技术由于操作简单、投资少、成本低、防腐性能好等优点近百年在金属表面防腐处理领域得到广泛应用。郭瑞光教授在金属表面无磷无铬转化膜技术研究方面已经申请国家发明专利10项，其中8项获得授权，2项正在审查中；发表相关科技文章30多篇，其中，钢铁、不锈钢10篇，铝合金8篇，锌6篇，镁6篇，铜2篇。发明专利钢铁： 一种钢铁表面无磷无铬钝化成膜液及其使用方法。专利申请号：201210376057.X 一种钢铁表面钝化成膜液及其使用方法”, 专利号：ZL200910021113.9钢铁镀锌：一种锌层表面转化成膜液及其使用方法，专利号：ZL 201110214534.0铝合金： 航天航空铝合金表面钛盐化学转化处理方法，专利号：ZL201010047989.3铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，专利号：ZL200910021275.2铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法，专利号：ZL200710017506.3铝合金无铬化学转化液及其使用方法，专利号：ZL 200410026047.1镁合金： 镁合金表面无磷无铬转化膜及其使用方法。专利号申请号： 201210371981.1一种镁合金表面转化成膜液及其使用方法，专利号：ZL201110214533.6镁合金表面超声波清洗方法，专利号：ZL200810150352.X 项目联系人：芦路合金表面环保节能无铬转化处理技术目前铝合金表面处理的方法及应用0 前言对铝及其合金进行表面处理产生的氧化膜具有装饰效果、防护性能和特殊功能,可以改善铝及其合金导电、导热、耐磨、耐腐蚀以及光学性能等。因此,国内外研究人员运用各种方法对其进行表面处理,以提高它的综合性能,并取得了很大进展。目前,铝及其合金材料已广泛地应用于建筑、航空和军事等领域中。本文分类论述了铝及其合金材料表面处理的主要方法。1 化学转化膜处理金属表面处理工业中的化学转化处理时使金属与特定的腐蚀液接触，在一定条件下，金属表面的外层原子核腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层。换言之，化学转化处理是一种通过除去金属表面 自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐性能更好、与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物的技术。1.1 阳极氧化法铝的阳极氧化法是把铝作为阳极,置于硫酸等电解液中,施加阳极电压进行电解,在铝的表面形成一层致密的Al2O3膜,该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构。阳极氧化时,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两个同时进行的过程。当成膜速度大于溶解速度时,膜才得以形成和成长。通过降低膜的溶解速度,可以提高膜的致密度。氧化膜的性能是由膜孔的致密度决定的。1.1.1 硬质阳极氧化 铝的硬质阳极氧化是在铝进行阳极氧化时,通过适当的方法,降低膜的溶解速度,获得更厚、更致密的氧化膜。常规的方法是低温(一般为0左右)和低硫酸浓度(如2000),氧化膜在高温高压作用下熔融,等离子弧消失后,熔融物激冷而形成非金属Al2O3陶瓷层10。该陶瓷层厚达200m以上,最高硬度达3000HV以上,并且耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击等性能均优于阳极氧化膜。微弧氧化的机理目前还不完全清楚,但它具有工艺简单,不引入毒物,氧化膜性能优良而受到人们重视。1.5 有机硅烷化处理有机硅烷化处理是近年来发展起来的一种新型金属表面防护性工艺，由于无污染、处理件耐性蚀好，受到人们的青睐。该工艺是基于一种可水解生成硅醇的硅烷试剂。有机硅烷课与基底铝合金形成极强的Me-O-Si键，而硅烷的有机部分又可与表面聚合物涂层（底漆）形成磷化底漆处理化学键结合，硅氧烷键的形成可大大提高表面聚合物涂层与基体铝合金的结合力，同时也使铝合金的抗腐蚀性得以提高。硅烷化处理传统上采用浸涂工艺，把铝合金浸入在这种稀得硅烷溶液中一定时间，随后在一定温度下固化，即可在铝合金表面形成几百米厚的涂层(固化比传统转变涂层薄的多)，该涂层可以有效的防止铝合金发生各种形式的腐蚀。胡吉明等采用电化学技术在LY12铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）膜。反射吸收光谱表明，DTMS硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合作用，生成SiOAl键实现成膜。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，与开路电位下相比，采用阴极电位沉积方法得到的硅烷膜的耐腐蚀性能有明显提高。1.6 电泳涂漆处理电泳涂漆起源于日本，实际也是在阳极氧化基础上的一步深加工处理。电泳涂层兼有阳极氧化膜和聚合物涂层双层有点。电泳涂漆是把共建和对应电极放入水溶性树脂制成电泳漆液中，接上直流电源后，在电场的作用下，涂料在工件上沉积形成均匀膜的一种工艺，具有漆膜均匀、附着力强、涂料利用率高、施工速度快等有点。而且对于异形型材也有很好的涂装效果。 1.7 磷化底漆处理在铝合金表面涂磷化底漆是在铝磷化的同时形成漆膜，磷化底漆本身不能单独起到底漆作用，是一种表面预处理方法，主要用在不能进行阳极氧化或化学氧化部件。 磷化底漆的基料，组分一以聚乙烯醇缩丁醛树脂为主，加有铬酸盐等防锈颜料和助剂，组分二为磷酸，使用前将两组分按规定比例混合均匀，喷漆在铝板表面时一部分磷酸与金属铝结合，使金属表面和涂层系统中的底漆具有良好的结合能力。但是，磷化底漆对施工条件要求高，稍不小心，就会造成漆膜变脆，造成大规模掉漆的严重后果。2 激光处理利用高能量激光器在铝合金表面进行熔覆处理是近几年发展起来的一种表面改性技术,通过激光处理,可以提高其耐磨性、耐蚀性和耐热性。激光处理通常有两种方法:一种是对预涂覆的涂层进行激光重熔处理。另一种进行激光熔覆的方法是直接送粉熔覆。由于铝对红外激光的高反射率直接送粉进行激光熔覆是极为困难的,李言祥、沈文指出了激光熔覆陶瓷层的机理和工艺条件14:在激光辐照铝表面的同时,送粉位置适当情况下,在基体上方产生等离子弧,该弧与激光束(功率密度5104kW/cm2)共同作用,可成功实现陶瓷熔覆。3 离子注入离子注入法是70年代发展起来的一种表面改性技术,目前已成功地在钢、钛合金等基体表面注入Ti、C、N等元素,提高了基体材料的耐磨性和耐蚀性,并已投入到生产中。近几年,研究人员也进行了在铝材表面进行离子注入的研究,取得了一定进展。司云森、孙勇等15研究了在H2SO4溶液中,表面注入Pb的铝电极的电化学性能。该实验表明:在H2SO4溶液中,离子注入铅的铝电极具有良好的耐腐蚀性能,有望把铝或铝合金的应用范围推广到湿法冶金和电镀等行业。4热喷涂针对铝合金硬度低、耐磨性差,受损时失效快等缺点,热喷涂的高抗磨性正好可以弥补它的这些缺点.热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度,提高耐磨性,而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜,还能容纳因磨损所产生的碎屑,从而使接触面积保持清洁,起到减磨作用21。清华大学李言祥22等研究了铝基体首先等离子喷涂复合陶瓷涂层,然后激光二次熔覆氧化铝粉末。大连理工大学的徐荣正等23采用电弧喷涂工艺在6061铝合金基体表面喷涂高纯铝涂层,结果表明,电弧喷涂技术可以在6061铝合金基体表面形成均匀、致密、孔隙率低、结合良好的高纯铝涂层;高纯铝涂层耐腐蚀性较好,对铝合金基体起到了保护作用,涂层经过封孔工艺处理后保护作用更好。5 离子束处理5.1等离子体浸没离子注入针对铝合金早期离子注入技术主要用于氮离子注入,注入层较浅,改性效果有限的缺点13。近几年的研究中人们发现在离子注入氮的同时注入Ti、Ta、Zr等强氮化合物形成元素,可以改善注入效果,金属等离子体基离子注入对此提供了有效的方法.哈尔滨工业大学的廖家轩等25在离子注入氮的基础上进行了等离子体基离子复合注入氮和钛的尝试,发现铝合金表面硬度、摩擦系数及耐磨性都显著改善,粘着磨损程度显著减轻.此外,哈尔滨工业大学的汤宝寅14等人通过在不同温度下对6061铝合金分别进行了氮、氧等离子体浸没离子注入处理,氮与氢混合气体等离子体浸没离子注入处理,以及在氮气氛中的钛或铝等离子体浸没离子注入与沉积处理,通过对得到的表面改性层的分析研究发现经氧离子注入处理后,抗磨性能显著改善;经高温氧离子注入试样的耐磨寿命最长;经氮、氢离子混合注入处理后铝合金的表面性能更优,摩擦系数可降到至0.1,耐磨寿命提高了约5倍。5.2 磁控溅射磁控溅射是一种高速率低基片温升的成膜新技术,沉积颗粒一般在纳米级,应用非常广泛。王齐伟等27通过直流平面磁控溅射系统,在6063铝合金上镀覆一层(TixAly)N硬质薄膜,来增强了铝合金的表面强度。薄膜的成分主要以TiN、Ti3AlN形式存在,结合良好;显微硬度明显提高,膜层表面均匀且致密性良好。李华平28等利用磁控溅射系统在6061铝材上制备了3m的AlN薄膜,达到了纳米级。XRD、椭偏测试及耐压测试结果表明,AlN膜为具有良好取向的多晶薄膜,击穿电压高达100 V/m.利用自动划痕仪对AlN膜进行剥离实验,临界载荷为6 N左右。5.3 双层辉光离子渗金属双层辉光离子渗金属技术是太原理工大学徐重教授29发明的一项具有中国自主知识产权的创新性技术。该技术已经在美、英、澳、日等国取得了专利权,其原理是在真空室内设置阴极和源极,利用辉光放电现象溅射出源极上的金属粒子,沉积到阴极(工件)上,利用轰击和热扩散在工件表面形成渗镀合金层,达到改善材料表面性能的目的。利用该技术在铝合金的表面渗镀钛等合金元素达到了改善铝合金表面性能的目的。6 复合技术现在使用更多的是一种所谓的复合技术,就是集合各种技术的优点,避免其缺点,从而得到