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定量分析化学习题课定量分析化学习题课 一、溶液的组成一、溶液的组成 1、溶液为、溶液为H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液 （ 缓冲溶液 （0.033 mol/L-0.033 mol/L）。 发生以下电离： ）。 发生以下电离： H3PO4 H+H2PO4 H2PO4 + H2O H3PO4 + OH- 精确式： 溶液呈酸性， 精确式： 溶液呈酸性，OH-可忽略。 （近似式） 可忽略。 （近似式） 43 42 1 POH POH + = H Ka -C H2PO4 1 43 + + + + + = OHH OHHC KaH POH C 42 43 H 1 + + + + = H HC KaH PO POH 20H+=207.610-3=0.150.033 mol/L 要用近似式计算，而不能用最简式计算。要用近似式计算，而不能用最简式计算。 LmolCC POH POH /033. 0 75 25 1 . 0 42 43 = Lmol C C KaH POH POH /106.7 3 1 42 43 + = Cb Ca KaH= + 32.2pH mol/L108.4 106.7033.0 106.7033.0 106.7 C 3 3 3 3 H 1总 42 43 = = + + = + + + H HC KaH PO POH 2、反应产物为、反应产物为NaH2PO4(两性物质两性物质)，CH2PO4-=0.1/2=0.05 mol/L Ka2C=6.310-80.05=3.510-920Kw=210-13 上述公式化简为 在近似式中，由于 上述公式化简为 在近似式中，由于20Ka1=207.610-3=0.15C=0.05 mol/L 不能用最简式，只能用上述近似式不能用最简式，只能用上述近似式 CKa KwCKaKa H + + = + 1 21 )( CKa CKaKa H + = + 1 21 69.4101.2 05.0106.7 05.0103.6106.7 5 3 83 1 21 = + = + = + pH CKa CKaKa H 3、NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液（缓冲溶液（0.02mol/L-0.02mol/L） 先按最简式计算： ） 先按最简式计算： LmolCC HPONa PONaH /02.0 125 251.0 42 42 = = 20. 7pH /102 . 3 103 . 6 101 202002. 0 /103 . 12002. 0 /103 . 6 6 8 14 6 8 2 2 4 42 = = = = = + + LmolOHC LmolHC Lmol C C KaH HPO POH Q （按照最简式计算） 二二.答：答：1、计量点时，有、计量点时，有NH4Cl的存在，的存在， pH=5.28 2、此时质子条件：、此时质子条件：H+=OH-+NH3+CHCl 由于由于NH4+离解出的离解出的H+及及H2O离解出的离解出的H+很小，很小， (H+HCl20H+NH4+，H+NH4+可忽略可忽略) 所以溶液的所以溶液的H+CHCl pH=4.60 LmolCKaH NH /106 . 5050. 0106 . 5 610 4 + = + LmolCNH/050 . 0 4 = + LmolC HKa Ka NHH NH /101 . 1050. 0 105 . 2106 . 5 106 . 5 6 510 10 3 4 + + = + = + = + LmolH/105 . 2%1 . 0 2 050. 0 5+ = 500 106 . 5 050. 0 10 4 4 = + + NH NH Ka C Q 3、计量点后过量的、计量点后过量的NaOH使使NH4+变成变成NH3，组成，组成NH4+-NH3 缓冲溶液。缓冲溶液。 CNH30.0500.1/22.510-5mol/L (V增加一倍，除增加一倍，除2) pH=5.96 Lmol C C KaH NH NH /101 . 1 105 . 2 105 . 205. 0 10 6 5 5 25. 9 3 4 + = = + 4、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞，甲基橙则变色 过早） 、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞，甲基橙则变色 过早） 5、pH=4时，滴定终点在等量点之前，时，滴定终点在等量点之前，TE为负值。为负值。 %100 ） （ 100 数的 数未被滴定的 % 总 总3 = = + VC VepNHepOHepH HCl HCl TE ep HCl 摩尔 摩尔 OH-和和NH3 在在pH=4时很小，可忽略时很小，可忽略 LmolNH/106 . 5 10106 . 5 106 . 5 6 410 10 3 = + = %4 . 0%100 025. 0 10 %100 % 4 = + ep HCl C epH TE 6、加入过量的浓碱将、加入过量的浓碱将NH4Cl中中NH3赶出来，然后用赶出来，然后用HCl的标 准溶液回滴剩余的碱。 具体的步骤和表达式在第二章思考题第 的标 准溶液回滴剩余的碱。 具体的步骤和表达式在第二章思考题第11题中已经详述过， 这里不在赘述 。 题中已经详述过， 这里不在赘述 。 三三. 设计方案 设计原理： 设计方案 设计原理：Na3PO4的的 2 13 14 3 1 103 . 2 104 . 4 100 . 1 = = Ka Kw Kb 7 8 14 2 2 106 . 1 103 . 6 100 . 1 = = Ka Kw Kb 12 3 14 1 3 103 . 1 106 . 7 100 . 1 = = Ka Kw Kb Na3PO4的第一、二步可以分别被的第一、二步可以分别被HCl滴定，第一步可与滴定，第一步可与 NaOH同时滴定。同时滴定。 )/( 00.25 )( 21 Lg MCVV C NaOHHCl NaOH = )/( 00.25 )( 43 43 2 Lg MCV C PONaHCl PONa = 或另一分析步骤：或另一分析步骤： 分析步骤：分析步骤： 百里酚酞 0.1M NaOH NaCl Na2HPO4 (pH9.66) 浅兰色 NaCl NaH2PO4 (pH4.70) 橙色 甲基红 0.1MHCl 25mL试液 甲基红 0.1MHCl滴定 V2mLHCl NaCl Na2HPO4 (pH4.70) 橙色 NaCl NaH2PO4 (pH9.66) 浅蓝色 0.1MHCl V1mLHCl 25mL试液 百里酚酞 四.能封闭的离子包括：四.能封闭的离子包括：Fe3+、Al3+、Ti 、 、 Cu2+、Co2+和和Ni2+。可取数毫升的水，加。可取数毫升的水，加 pH10的缓冲溶液，加的缓冲溶液，加EBT。 若呈纯蓝色则没有干扰离子的存在。 若呈红紫色，可加入 。 若呈纯蓝色则没有干扰离子的存在。 若呈红紫色，可加入EDTA溶液。若红 紫色溶液变为纯蓝色，则没有能封闭指 示剂的干扰离子存在；若溶液仍为红紫 色，则有能封闭指示剂的干扰离子存在。 溶液。若红 紫色溶液变为纯蓝色，则没有能封闭指 示剂的干扰离子存在；若溶液仍为红紫 色，则有能封闭指示剂的干扰离子存在。 五、络合滴定法拟定分析方案五、络合滴定法拟定分析方案 1、测定、测定Mg-EDTA 设计原理：设计原理：lgKZnY=16.50, lgKMgY=8.7, lgKZnY-lgKMgY=7.806。在。在pH55.5时，以时，以 Zn2+标准溶液滴定可以置换出标准溶液滴定可以置换出Mg-EDTA中的中的 Mg，同时可标定混合液中，同时可标定混合液中EDTA的量。的量。 在在pH10时，以铬黑时，以铬黑T指示剂检查是指示剂检查是 EDTA或是或是Mg2+过量，用标准过量，用标准Zn或或EDTA溶 液滴定过量的部分，由此求得 溶 液滴定过量的部分，由此求得Mg2+的含量。的含量。 分析步骤： 取一定量的试液，调 分析步骤： 取一定量的试液，调pH5，加入一定量的，加入一定量的pH55.5 的六次甲基四胺缓冲溶液，以的六次甲基四胺缓冲溶液，以X.O.为指示剂，用为指示剂，用Zn2+标准溶 液滴定至溶液由黄红紫色，由此可得 标准溶 液滴定至溶液由黄红紫色，由此可得EDTA浓度。 另取同样量的试液，调节 浓度。 另取同样量的试液，调节pH10，加入一定量，加入一定量pH10的的 NH3-NH4Cl缓冲溶液及缓冲溶液及23滴滴EBT指示剂。如溶液呈酒红色 ，表示 指示剂。如溶液呈酒红色 ，表示Mg2+EDTA，此时可用，此时可用EDTA标准溶液滴定溶液由 酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的 标准溶液滴定溶液由 酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的Mg2+浓度。浓度。 Mg2+=EDTA+Mg2+过剩 过剩 若加入铬黑若加入铬黑T后，溶液呈蓝色，表示后，溶液呈蓝色，表示EDTAMg2+。此时 可 用 。此时 可 用 Mg2+的 标 准 溶 液 滴 定 溶 液 由 蓝 色 变 成 酒 红 色 ， 由此测得过剩的 的 标 准 溶 液 滴 定 溶 液 由 蓝 色 变 成 酒 红 色 ， 由此测得过剩的EDTA浓度并求得浓度并求得Mg2+。 Mg2+=EDTA-EDTA过剩 过剩 2. 测定测定Mg2+和和Zn2+ 设计原理： 在碱性条件下， 设计原理： 在碱性条件下，CN-可以掩蔽混合液中的可以掩蔽混合液中的Zn2+，用，用EDTA 标液可以滴定出标液可以滴定出Mg2+的浓度，接着使用甲醛解蔽的浓度，接着使用甲醛解蔽Zn2+， 此时用 ， 此时用EDTA标液可以滴定出标液可以滴定出Zn2+的浓度。 分析步骤： 取一定量的试液，以 的浓度。 分析步骤： 取一定量的试液，以NaOH调溶液至调溶液至pH10(或为碱性或为碱性)， 加入适量的 ， 加入适量的pH=10的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加缓冲溶液，加10KCN 溶液溶液1mL，及滴，及滴EBT指示剂，以指示剂，以EDTA标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中 标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中Mg2+浓度 加入过量的甲醛溶液，再以 浓度 加入过量的甲醛溶液，再以EDTA标准溶液滴定溶液由红 色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中 标准溶液滴定溶液由红 色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中Zn2+浓度浓度 六、分析步骤中的错误： 在酸性溶液中加入 六、分析步骤中的错误： 在酸性溶液中加入KCN，会生成挥发性剧毒的，会生成挥发性剧毒的HCN。 使用不具有缓冲性质的 。 使用不具有缓冲性质的NaOH控制控制pH值，这样在滴定过 程中 值，这样在滴定过 程中 H+浓度升高，浓度升高，EDTA与与Mg2+不能定量络合。 三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在 不能定量络合。 三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在pH10时加入。 时加入。 X.O只能在只能在pH时使用，时使用，pH6指示剂本身是红色，不 能指示终点。应用 指示剂本身是红色，不 能指示终点。应用EBT指示剂。 用 指示剂。 用EBT作指示剂时，终点不是由红紫色变亮黄色，而是 由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。 作指示剂时，终点不是由红紫色变亮黄色，而是 由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。 改正后的分析步骤为： 吸取 改正后的分析步骤为： 吸取25.00 mL的试液于三角锥瓶中，加 入 的试液于三角锥瓶中，加 入1：3三乙醇胺溶液三乙醇胺溶液15 mL，以，以NaOH调溶液 至 调溶液 至pH10(或为碱性或为碱性)，加入适量的，加入适量的pH=10的的 NH3-NH4Cl缓冲溶液，加缓冲溶液，加 10 KCN溶液溶液 1mL 及及23滴滴EBT指示剂，以指示剂，以EDTA标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 七、解：由反应式七、解：由反应式2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S+2H+， 可知反应中生成与 ， 可知反应中生成与Fe3+等物质的量的等物质的量的H+，故，故 H+=0.100+0.250=0.350 mol/L ES/ H2S = =0.144V 设溶液中设溶液中Fe3+x mol/L，因为此时反应平衡，因为此时反应平衡，ES/H2S=EFe3+/Fe2+ 则则 = =0.71 =0.144V x=2.5510-11mol/L SHS E 2/ 100. 0 )350. 0( lg 2 059. 0 2 + +23 / FeFe E +23 / FeFe E x x + 1 . 0 lg 1 059. 0 593. 9 059. 0 71. 0144. 0 1 . 0 lg= = x x x x + 1 . 0 lg 1 059. 0 八、解：设八、解：设CaCO3的溶解度为的溶解度为s, 则则 Ca2+=HCO3-=OH-=s CaCO3 Ca2+ CO32-Ksp CO32-H2O HCO3- OH-Kb1=Kw/Ka2 由由CaCO3沉淀的解离平衡，得其平衡常数的两个关系式：沉淀的解离平衡，得其平衡常数的两个关系式： K平 平=Ca2+HCO3-OH-=s3 (1) K平 平= (2) 由（由（1）=（2）得：）得： s= = =8.0310-5mol/L 2 Ka KwKsp 3 2 Ka KwKsp 3 11 149 106 . 5 10109 . 2 九、解：九、