分析化学答案武汉五版第6章.doc

第3章 络合滴定法思考题及习题解答第3章 络合滴定法思 考 题1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺 有色 3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺 无色 3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色 3d04s0无不成对的d电子TiY- 有色 3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色 3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色 3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的TiOY降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应TiOY1lgKTiOY=lgKTiOY-lgY-lgTiOY+lgTiOY (H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH 继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大cNH4+NH3）此时lgKHgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。答：因为lgKHgY= lgKHgYlgHglgY+lgHgY又因为HgY=HgY(NH3)+ HgY(OH)1增大缓冲剂的总浓度时，NH3增大，OH-不变，即Hg(NH3)Y2-增大，HgY(OH)不变，HgY增大，lgKHgY增大，突跃范围增大。4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti()和Ti()来说，KTi(III)YKTi(IV)Y，试简要说明其理由。答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即KTi(III)YKTi(IV)Y5、10-2 molL-1的Zn2+约在pH6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH45时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH10（2）在pH10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY大，为什么？答：（1）情况的lgKZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgKZnY值减小。6、在pH10的氨性缓冲液中，用0.02 molL-1 EDTA滴定0.02 molL-1 Cu2+和0.02 molL-1 Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3 molL-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2 molL-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgKCuY受络合效应的影响，而 Cu(NH3)与NH3浓度有关，NH3 浓度大，Cu(NH3)增大，则lgKCuY减小，当NH3ep=10-3 molL-1时，由于(lgY(H)=0.45, lgCu(NH3)=2.46, lgKMgY=8.70, lgKCuY=18.80), lg(KCuYcCu)6 lg(KMgYcMg)6所以可形成两个突跃。当NH3ep=0.2 molL-1时，lgCu(NH3)=11.03, lgKCuY=7.32, 但lg(cMgKMgY)6 lgcMgKMgY6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。7、Ca2+与PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)不显色，但pH1012时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PANCuY 是蓝色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：Cu-PAN+Y= CuY+PAN溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。8、KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。9、用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH6的溶液中使用。试说明原因。答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了Fe3+，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH EDTA磺基水杨酸乙酰丙酮EDTP柠檬酸酒石酸：20.0 18.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 molL-1，游离C2O42-浓度为0.10 molL-1。计算Cu2+的Cu。已知Cu(II)-C2O42-络合物的lg1=4.5，lg2=8.9；Cu(II)-OH-络合物的lg1=60。解: Cu由三部分组成:,=1+=1+0.1+=查表: 的:4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=NH3+NH4+, =1+ =3络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的，Mg-EBT的，计算在pH=10.0时的值。解：时，查表知： 4钙指示剂（Calmagite）的结构式为但它的逐级质子化常数只有两个，a.简述没有的原因；b.已知，计算在pH=12.0时的值。解：a.质子化常数是离解常数的倒数，对于钙指示剂，有三个不可离解，应有，是羟基的离解，对应，由于很大，故很小，不能形成b.5M(NH3)42+的lg1 lg2: 2.0，5.0，7.0，10.0；M(OH)42-的lg1 lg4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 molL-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 molL-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水用调节至pH13.0且游离氨浓度为0.010 molL-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？解：溶液中有，等形体pH=9.0 OH-=10-5.0M(NH3) 1+1NH32 NH32n NH3n 1+102.0-2105.0-4107.0-61010.0-8 =102.086 =122M(OH) =1+1OH- 2 OH-2 n OH-n1+104.0-5108.0-101014.0-151015.0-20 10-5由于M(NH3)(MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物M(NH3)2 105.0-4/102.086 = 0.082M(NH3)4 107.0-6/102.086 = 0.082M(NH3)4 1010.0-8/102.086 = 0.82 是主要存在形式M(NH3)4 M(NH3)4 0.10 8.210-2 在pH13.0 OH-=10-1.0M(OH) 1+1OH- 2 OH-2 n OH-n 1+104.0-1108.0-21014.0-31015.0-4 1011.3此时M(OH)M(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 M(OH)31014.0-3/1011.3 0.50M(OH)41015.0-4/1011.30.50 M(OH)4 M(OH)40.10 5.010-2 molL-16实验测得0.10 molL-1 Ag(H2N CH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 molL-1。计算溶液中c乙二胺和Ag(H2NCH2NH2) + ，Ag+与乙二胺络合物的解： 7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2+和0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 molL-1，加入等体积的0.020 molL-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lgb1=2.8，Zn2+-Tart的lgb1=2.4，lgb2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解：若 主反应Tart H+ Zn2+副反应体积扩大一倍，相应的浓度减少一倍 若Cd2+为Zn2+的副反应8应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（ ）为三元酸，。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH增大，发生当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/ KCuL210 2.8（若比10 2.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=pL；=1.50时lgKCuL2=pL。现有甲、乙两溶液各50.00 mL。甲溶液中含有5.00 mL 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸，20.00 mL 0.20 molL-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸 、20.00mL 0.20 molL-1 NaClO4，10.00 mL 0.01000 molL-1CuSO4及水。当用0.1000 molL-1 NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77 mL，乙溶液消耗10.27 mL。当滴到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05 mL，乙溶液消耗11.55 mL。试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b. 乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K稳1为多大？c. 计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。解：a. 当pH=4.30时，乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH用于中和反应：HL2- + Cu2+ = CuL- + H+中的H+多消耗nNaOH = nH+ = nCuL-此时当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量此时b. 当pH=4.30时，n=0.50，所以Cu2+=CuL-c. 当pH=4.30时，Cu2+=CuL-9浓度均为0.0100 molL-1 的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 molL-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。解：已知与I- 的lg1 lg4: 2.10，3.43，4.49，5.4110. 欲要求Et0.2%，实验检测终点时，pM=0.38，用2.0010-2 molL-1 EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？解：(1).查表对应(2) 时 ，查表， 对应11用返滴定法测定铝时，首先在pH3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 molL-1。解：Al3+的滴定，由于存在下列问题：a. Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用；b. Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全；c. 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，铝的多核络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，对滴定不利。故不宜采用直接滴定法，而采用返滴定法。按定量反应的要求 查表： （低限） （高限） 适宜酸度 之间, 因此在pH3.5时, 加过量EDTA, 以保证Al3+完全反应, 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为56时滴定。12浓度均为0.020 molL-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问： a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 molL-1，能否完全掩蔽？lgKCdY为多大？ b. 已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？ c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？ d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 molL-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-络合物的lg1lg4为12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =1022.05 Y(Hg) = 1 KHgYHg2+ 1 显然Hg2+能被完全掩蔽在pH=6.0时, lgY(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略Cd(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =2.5lgCd = lgCd(I) = 0.4Y =Y(H) Cd(I)1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.460.44.65 = 11.41b: 由变色点时HgIn=In知, 终点时Hg2+与In显色的条件是Hg2+109.0 molL-1但由a计算可知: Hg2+ep= 1024.05 109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdep = pCdeplgCd= 5.50.4 = 5.1pCdsp = (11.42.0)/2 = 6.7pCd = pCdeppCdsp =5.16.7 = -1.6 d: I- = 0.5 molL-1时, Cd(I) = 104.31lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.464.314.65 = 7.50pCdsp = (7.502.0)/2 = 4.75由pH=6.0时, lgKCdIn = 5.5知 Cd2+与二甲酚橙显色需Cd2+ 10-5.5 molL-1 但在此题条件下滴定前溶液中的Cd2+为此值小于10-5.5, 此时Cd2+与二甲酚橙不显色.显然,由于I-的浓度太大, Cd2+主要以CdI42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.13. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 molL-1 EDTA滴定0.0020 molL-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a使用HA-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 molL-1；b使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知：Pb(Ac)2的1=101.9，2=103.8，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74。解：a. pH=5.0 b.六亚甲基四胺不与Ac-络合 14.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020 molL-1 Cu2+，若以PAN做指示剂，用0.020 molL-1 EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10 molL-1，pCuep=13.8）。解：pH=10.0 15. 用0. 020 molL-1 EDTA滴定浓度为0.020 molL-1 La3+和0.050 molL-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设pLa=0.2 pM单位，欲要求Et0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度又为多少？若以二甲酚橙做指示剂，Y(H)=0.1Y(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgKLaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6。且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8。解：a. 浓度上限 查表对应 浓度下限 由已知可知：pH4.5，5.0，？ 5.5，6.0lgKLaIn 4.0，4.5，5.2，5.0，5.6 对应 b. 不与显色剂反应 浓度上限 同上 pH=4.0 浓度下限 水解浓度 c. 对应 此时 16. 溶液中含有的用EDTA滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知的，的，二甲酚橙与及的如下：pH 1.0 2.0 2.5 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5 3.6 4.9 6.3答：已知，可通过控制溶液酸度的方法进行分别滴定a. 滴定时的pH ，pOH=10.8 pH=3.2适宜pH范围为1.63.2又在pH1.22.5之间La与二甲酚橙不显色，实际上可用pH范围为22.5据，查表pH=2时，此时，经计算，故可在pH=2时滴定Th(IV)。b. 滴定La3+时的pH: ，pOH=5.7 pH=8.3适宜pH范围为4.58.3据， pHEt 5.06.459.055.54.5-0.3% 5.55.5110.06.05.0-0.1% 6.04.6510.856.45.5-0.03% 显然选用pH5.56.0合适。 根据以上分析，测定方法设计如下17. 利用掩蔽剂定性设计在pH=56时测定Zn2+，Ti(III)，Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲本分橙作指示剂）。答： 在pH=56时，二者均在的前提 先将Ti(III)Ti(IV)故，第一步， 测总量 区含三者的溶液适量加入，用EDTA滴至终点。第二步，于测完总质量溶液中加入,中的Y被释放，用Zn溶液测Al,Ti量。第三步，另取一份，测总量后，加若干苦杏仁酸，然后滴测Ti4+由第三步知Ti的量，由第二步-第一步知Al量。由总量第二步知Zn量。18测定水泥中Al3+时,因为含有Fe3+,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA.然后调节pH=4.5加入NH4F,继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点.若终点时,F-为0.10 molL-1,CuY为0.010 molL-1.计算FeY有百分之几转化为FeF3?若CuY为0.0010 molL-1,FeY又有百分之几转化为FeF3?试问用此方法测Al3+时要注意什么问题?(pH=4.5时,lgKCuIn=8.3)解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y终点时 终点时CuYep = 0.010mol/L pCuep=lgKCuIn=8.3 Cu2+ep=10-8.3由 得 即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3. 若终点时CuYep = 0.0010mol/L, 则同理可得Yep =10-13.5 计算结果说明:用此法测Al3+时, 终点时CuY越小, FeY就越易转化成FeF3.,由此引入的误差就越大,为减小此种误差,应注意适当增加过量EDTA的量; 试液中