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第五章第五章 多原子分子结构与性质习题解答多原子分子结构与性质习题解答 070601306 何梅华 070601307 游梅芳 070601308 陈风芳 070601309 黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君 1.以 CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将 CH4分子中的 C 原子进行了 sp 杂化，每个杂化轨道和 1 个 H 原子的 1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键 C-H，四个 C-H 键轨道能量等同。离域分子轨道处理 CH4分子所得的能级图说明 4 个轨道能量高低不同。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理 图像有所区别。 2试讨论杂化轨道构成三原则。 解：若以 i 表示某原子参加杂化的原子轨道集合， k 为杂化轨道，则： n i ik cki i =1，2，3，n （1） （1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。归一化 的数学表达式为： 1)( 2 2 2 kicdckid n i n i ik （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。 ki c为 i 在第k 个杂化轨道中的组合系数，而 2 ki c表示 i 在 k 中的成分。 当把 k 轨道中 s 轨道的成分记为 k 、p 轨道的成分记为 k 时，就有 2 ksk c （3） 222 kzkykxk ccc （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为 1 参加杂化的 i 轨道是归一化的， 杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和 即 i 电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为 1。故有 1 2 k ki c （5） 由（2）式和（5）式可知，有n个 i 轨道参与杂化应得n个杂化轨道。 （2） 同一原子中杂化轨道间正交 正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。按正交的定义有： 0 n i ljki n j ilj n i ikilk ccdccd 3、在简单 MO 理论基础上，HMO 法又进一步采用了哪些近似？ 答：- - 体系分离近似； 单电子近似；休克尔近似。 4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价; 应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大 体估计最容易与带电基起反应的位置； （2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距； （3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和 键成分的 多少； （4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断 自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。 5、如何确定多原子分子正则振动的数目？它有什么意义？ 解:由于多原子分子的组成和结构都比双原子分子复杂，因此多原子分子的振动 也比双原子分子复杂，常把多原子分子的振动分为基本振动方式和复杂振动方 式。基本振动方式又称为简正振动，是相互独立的振动方式。其正则振动的数目 等于分子振动自由度的数目。 若分子有 N 个原子组成，运动总自由度为 3N，即 3N 个独立运动。分子的平 动用去 3 个自由度，转动占 3 个自由度（线性分子因绕轴转动时实际未动，故为 2） 。这样，分子有 3N-6 个振动自由度（线性分子 3N-5） 。因此对于非直线分子 具有 3N-6，直线分子具有 3N-5 个正则振动的数目。 意义：它对于研究多自由度体系的小振动问题有重要的实际意义；理解分子 光谱的构成和表示方法；了解多原子分子的振动光谱，明确简正振动的概念和简 正振动的模式 6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答： （1）核磁共振发生的条件：原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能 量的核自旋能级， 才能吸收能量发生跃迁只有那些能量与核自旋能级能量相同 的电磁辐射才能被共振吸收。 电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发 生，但电子本身存在固有的自旋运动。 （2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了 有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就 1H-NMR 来 说，分子中影响 1H 核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。最重要的因 素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。反磁各向异性效应。 核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的 NMR 共振峰通常具有精 细结构，为多重峰。在 1H-NMR 谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对 于电子自旋磁共振，化合物的 g 因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了 有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究 自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂 活性中心位置等。 7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从 X 射线和紫外光电子 能谱可分别得到哪些结构信息？ 答： 因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子 轨道和分子轨道标记。 紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不 能使内层电子电离，故 USP 可测定外层 MO 的电离能，用于研究分子的成键情况。 从 USP 谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关 MO 的性质和能级次序。X 射 线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可 定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。 8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序： fsp2杂 fsp 杂fpfs 12、实验测得乙烯分子的HCH=116.6。若分子处于 xy 平面上，C=C 键和 x 轴 平行，试计算碳原子 SP 2 杂化轨道的波函数。 解：乙烯分子为不等性杂化 如图 5.1 所示，可知： n1=n2 图 5.1 cos 116.6=1/（n 1n 2） 1/2 解得：n 1= n 2=2.23 又有HCC=121.7 ； 则 cos 121.7=1/（n 1n 3） 1/2 解得：n 3=1.62 则碳原子 SP 2 杂化轨道的波函数为： 1=1/（1+n1） 1/2 s + （n 1/1+n1） 1/2（cos58.3 px+ cos31.7py） =0.5564 s 0.4366px +0.7069py 2=1/ （1+n2） 1/2 s + （n 2/1+n2） 1/2 （cos31.7pxcos58.3py） =0.5564 s 0.4366px 0.7069py 3=1/（1+n3） 1/2 s + （n 3/1+n3） 1/2 px =0.6178 s + 0.7863px 13若 4 CH中有一个碳氢键指向z轴正向，碳采用等性 3 sp杂化，试写出该定域 MO 波函数。 解：如图 5.2 所示， pls 4 3 4 1 由于 1 在 z 轴上， pzpl 图 5.2 pzs 4 3 4 1 1 3 在 xOz 平面内，故5 .19cos5 .19sin pxpzpl pxpzs 5 .19cos5 .19sin 4 3 4 1 3 2 与 4 关于 xO 平面对称，故两者的 pz 与 px 的参数相同， py 互为相反数。 30cos5 .19cos30sin5 .19cos5 .19sin 4 3 4 1 2pypxpzs 30cos5 .19cos30sin5 .19cos5 .19sin 4 3 4 1 4pypxpzs 14、试画出 N2H2和 C2H2的分子结构式。哪一个有同分异构体？ 解：N2H2的分子结构式： NN HH 或 NN H H C2H2的分子结构式： HCCH N2H2有同分异构体。 15、说明下列分子中键角大小变化顺序。 (1)NH3,PH3,AsH3,SbH3 (2)NF3,NH3 解：(1)NH3NH3 (F 原子半径大于 H 原子半径,排斥力 F 大于 H) 16.试分析下列三分子的成键情况和ClC键键长大小的次序 （1）CClH3； （2）CHClCH 2 ； （3）CClHC 解： （1）CClH3：该分子为 4 CH分子的衍生物。同分子一样，C 原子也采用 3 sp杂 化轨道成键。4 个 3 sp杂化轨道分别也与 3 个 H 原子的 1s 轨道及 Cl 原子的 3p 轨道重叠共形成 4 个键。分子呈四面体构型，属 v C3点群。 （2）CHClCH 2 ：该分子为 22 CHCH分子的衍生物，其成键情况与 42H C分 子的成键情况既有相同之处又有差别。在ClHC 32 分子中， )1( C原子的 3 个 2 sp杂 化轨道分别与两个H 原子轨道的1s轨道和 )2( C原子的 2 sp杂化轨道重叠共形成3 个键； )2( C原子的 3 个 2 sp杂化轨道则分别于 H 原子的 1s 轨道、Cl 原子的 3p 轨道及 )1( C原子的 2 sp杂化轨道重叠共形成 3 个键。此外，两个 C 原子和 Cl 原 子的相互平行的 P 轨道重叠形成离域 键 4 3 。成键情况示于下图 5.3： 图 5.3 ClHC 32 分子呈平面构型，属于 s C点群。 4 3 的形成使 CCl 键缩短，Cl 的活泼 性下降。 （3）CClHC ：该分子为 22H C分子的衍生物。其成键情况与 22H C分子的成 键情况也既有相同之处又有区别。在HClC2分子中，C 原子采用sp杂化。C 原子 的sp杂化轨道分别与 H 原子的 1s 轨道（或 Cl 原子的 3p 轨道）及另一个 C 原子 sp杂化轨道共形成两个键。此外，C 原子和 Cl 原子的 p 轨道（3 个原子各剩 2 个 p 轨道）相互重叠形成两个离域 键： 4 3x 和 4 3y 。分子呈直线构型，属于 v C点群。两个 4 3 的形成使HClC2中 ClCl 键更短，Cl 原子的活性更低。 根据以上对成键情况的分析，CCl 键键长大小次序为 HClCClHCClCH 2323 17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。 （1） 1 CH2= 2 CH2： x x 1 1 =0 （2）H2 1 C= 2 CH . 3 CH2： x x x 10 11 01 =0 （3）： x x x 11 11 11 =0 （4） HCCH HCCH 12 3 4 ： 0 101 110 011 101 x x x x （5） HCC HCC CH2 CH2 1 23 4 5 6 ：0 10000 11010 01100 00110 01011 00001 x x x x x x (6) CC HC HC CH CH 1 2 3 4 5 6 ： 0 11000 11000 11100 00111 00011 00011 x x x x x x 18试用 HMO 法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能。 解：烯丙基 CH2=CH-CH2的休克尔行列式为： x x x 10 11 01 =0 展开可得 x-2x=0 解得：x1=-2,x2=0,x3=2 即 E1=2，E2=,E3=2- 则烯丙基自由基基态的电子总能量为：E=2E1+E2=223 离域能为：DE=E-)2(=2)-2(2 烯丙基阳离子的基态电子总能量为：E=2E1=222 离域能为: DE=E-)2(=2)-2(2 烯丙基阴离子的基态电子总能量为: E=2E1+2E2=224 离域能为: DE=E-2)2(=2)-2(2 19、富烯 的三个能量最低的 轨道系数如下表： 1 C 2 C 3 C （ 6 C ） 4 C （ 5 C ） E 1 0.245 0.532 0.429 0.385 115. 2 2 0.500 0.500 0 - 0.500 3 0 0 0.602 0.372 618. 0 试求离域能、分子图，指出 体系偶极矩的方向。 解:由题意可得碳原子编号如下： 4 3 2 1 5 6 根据题意得富烯的离域 键分子轨道为： 6543211 429. 0385. 0385. 0429. 0523. 0245. 0 54212 550. 0500. 0500. 0500. 0 65433 602. 0372. 0372. 0602. 0 分子轨道能级及基态电子分布如图 5.4： - 3 E = 618. 0 - 2 E = - 1 E = 115. 2 图5.4 466. 76618. 022115. 22222 311 EEEE离总 按生成定域 键计算,得久期行列式： x=( -E)/ x x x x x x 10000 10000 00100 00100 00001 00001 =0 展开得： 1)1()1( 222 XXX 解得： 1 21 XX 21 EE 0 43 XX 43 EE 1 65 XX 65 EE 得定域 键电子总能量： 462424 31 EEE定总 所以富烯的离域能为: 446. 346446. 76 定总离总离 EEE 电荷密度： 620. 0500. 02245. 02 22 1 Q 047. 1500. 02523. 02 22 2 Q 093. 1602. 02429. 02 22 3 Q 073. 1372. 02)500. 0(2385. 02 222 4 Q 073.1372.02)500.0(2385.02 222 5 Q 093. 1)602. 0(2429. 02 22 6 Q 键级： 12 P =20.2450.523+20.5000.500=0.756 23 P =20.5230.429=0.449 34 P =20.4290.385+20.6020.372=0.778 45 P =20.3850.385+2（-0.500）（-0.500） +20.3720.372 =1.073 56 P =20.3850.429+20.3720.602=0.778 62 P =20.4290.523=0.449 自由价： 976. 0)756. 03 (732. 4)3 (732. 4 121 PF 078. 0)449. 0449. 0756. 03(732. 4)3(732. 4 6223122 PPPF 505. 0)778. 0449. 03(732. 4)PP3(732. 4F 34233 119. 0)073. 1778. 03 (732. 4)3 (732. 4 45344 PPF 119. 0)778. 0703. 13 (732. 4)3 (732. 4 56455 PPF 505. 0)449. 0778. 03(732. 4)3(732. 4 62566 PPF 分子图： 0.505 -0.119 778. 0 3 3093. 1 073. 14 4 449. 0 0.078 073. 1 047. 12 2 756. 0 1 1620. 0 073. 1 5 65 6 093. 1 0.976 -0.119 0.505 图 5.5 20.由 HMO 法求得丁二烯的四个 轨道波函数为： 1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3=0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 4=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174 试求算并画出第一激发态的分子图。 答：丁二烯第一激发态的 电子分布为：1(2 个电子) 2、3（各 1 个电子） 则各碳原子上的 电子密度为： q1=2（0.3717） 2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 q2=2（0.6015） 2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q3=2（0.6015） 2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q4=2（0.3717） 2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 丁二烯第一激发态中各相邻原子间 键的键级为： p1,2 =2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p2,3 =2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p3,4 =2c13c14+c23c24+c33c34=0.447 通常取 键键级为 1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级 Pij应为： P1,2=1+ p1,2=1.447 P2,3=1+ p2,3=1.724 P3,4=1+ p3,4=1.447 丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为： N1=2p1H+ P1,2=2+1.447=3.447 N2=p2H+ P1,2+ P2,3=2+1.447+1.724=4.171 N3=p3H+ P2,3+ P3,4=2+1.724+1.447=4.171 N4=2p4H+ P3,4=2+1.447=3.447 所以各原子自由价 Fi=Nmax-Ni=4.732- Ni 则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为： F1= F4=4.732-3.447=1.285 F2= F3=4.732-4.171=0.561 综上，可得丁二烯第一激发态的分子图为： 1.285 0.561 0.561 1.285 1.447 1.724 1.477 CH2 CH CH CH2 1.000 1.000 1.000 1.000 图5.6 21写出下列分子共轭键的符号 （1）CHCCHC 4 4 ； （2） 14 14 ； （3） C O Cl Cl 6 4 ； （4） 10 6 （5） O OO： 4 3 （6）： 8 8 （7） O ： 6 6 22、用 HMO 法求乙烯的 、 * MO 波函数，推算基态和第一激发态的分子图，并 讨论二者化学活性的差别。 解：在乙烯中，有一个 2 2 , 电子的分子轨道 是两个 Pz原子轨道的线性组 合,=C11+C22 乙烯的休克尔方程为 xC1 + C2 =0 C1 +x C2 =0 得休克尔行列式为： x x 1 1 =0 展开可得x 2=1，解得 x1= 1， x2=1 把 x 带入E= x,得E1= + , E1 = - ,故E1 E2 把x1 = 1 带入休克尔方程，得 C1=C2 ，又由归一化条件1 2 2 2 1 CC 解得：C1=C2 = 2 1 1= 2 1 1+ 2 1 2 同理，把x2=1 带入休克尔方程，并由归一化条件可得：C1= 2 1 ，C2 = 2 1 2= 2 1 1+ 2 1 2 MO 波函数：1= 2 1 1+ 2 1 2 *MO 波函数： 2= 2 1 1+ 2 1 2 基态： 基态时两个碳原子上的 电荷密度为： q1=2（ 2 1 ） 2 =1 q 2=2（ 2 1 ） 2 =1 基态乙烯分子中的总键级：P12=1+2 2 1 2 1 =2 乙烯中两个碳原子的总成键度 N1=N2=2+ P12=2+2=4 自由价 F1=F2=4.732-4=0.732 乙烯基态的分子图为： 0.732 0.732 2 H2 H 1.0 1.0 第一激发态： 电荷密度为：q1=1（ 2 1 ） 2 +1（ 2 1 ） 2 =1 ， q2=1（ 2 1 ） 2 +1（- 2 1 ） 2 =1 总键级：P12=1+ 2 1 2 1 + 2 1 （- 2 1 ）=1 总成键度：N1=N2=2+ P12=2+1=3 自由价： F1=F2=4.732-3=1.732 乙烯第一激发态的分子图为： 1.732 1.732 1 CH2 CH 1.0 1.0 基态乙烯自由价小于第一激发态的，且两碳原子间的键级大于第一激发态，故乙 烯第一激发态更活泼，化学活性更强。 23试计算： （1）当用频率分别为 100、150 和 200Hz 的电磁波去照射质子 时， 发生 NMR 时的外磁场磁感强度 B 分别是多少？ （2） 当外磁场强度为 0.5、 1.0 和 1.5T 时，自由电子发生 EPR 时电磁波的频率是多少？ 答： （1）质子发生 NMR，应满足： E=hv=gN NB0(其中 v 为电磁波频率，B0为外磁场强度) 当 v1=100MHz 时，B1=h v1/gN N=2.33T 当 v2=150MHz 时，B2=h v2/gN N=3.50T 当 v3=200MHz 时，B3=h v3/gN N=4.66T (2)自由电子发生 EPR，应满足： E= h