高等有机化学 课件 -光化学.ppt

第 7 章 有机光化学反应 有机分子吸收光而引起的反应叫做有机光化学反应（Organic photochemical reaction)。有机光化学反应的研究起源于本世纪初在意大利，但到了本世纪 60 年代才有了迅猛的发展。有机分子的光化学反应已经在分子变换和合成以及光合 作用、生物视觉、生物发光、照相和其他情报产业领域的基础科学中起到越来越 重要的作用。 6.7.1 有机光化学反应的特点 与基态的热反应不同，光化学反应发生在吸收光子被激发的有机分子中。有机 分子吸收光之后，HOMO 轨道的一个电子保持自旋方向情况下跃迁到 LUMO 轨道 而变成激发态，这个激发态叫做激发单线态。,反键轨道 s* 、p*,成键轨道 s*、 p*,基态单线态,激发单线态,激发三线态,有时生成 HOMO 和 LUMO 自旋相同的激发态，这种激发态叫做激发三线 态。激发三线态能量比激发单线态性低、寿命长，并且具有不同的物理、化学 性质。 有机分子从激发单线态转化为激发三线态的几率各不相同。并且，从基态单 线态到激发三线态的迁移是自旋禁阻的，其迁移率非常小。,光化学反应和热化学反应的区别主要有两点； 1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应 里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光 的波长，可以有选择性地激发某一种分子。如：313nm 的光只激发二苯乙烯的 反式异构体。,与光化学不同，在热化学反应中，平衡偏向于反式异构体。 2）第二个特点是有机分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中得到的 能量。当苯吸收汞灯的紫外光 (254nm) 时，吸收的能量为 113Kcal/mol。,这些能量相当于约 60000oC的热能。苯分子吸收这么大的光量，则发生下 列不平常的重排。,有意义的是，在光照条件下这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为 稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的 温度时，重排产品肯定是不稳定的。 光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也 可以转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影 显像、染料退色，也都与光化学反应有关。,fluvene,6.7.2 激发态的形成和性质 光化学法则：反应溶液中入射的光要么透过溶液，要么被溶液和溶质折射散 射，要么被溶剂或溶质吸收。 Grotthuss-Draper 光化学第一定律：只有被分子吸收的光能引起光化学变化 。 Stark-Einstein光化学第二定律（当量定律）：只有吸收光子的原子或分子引 起化学反应。一个光子的能量 E，按下式表示： E = hu = hc/l 把上式改成一摩尔光子的能量： E = Nhu = Nhc/l 其中，N=Avogadro常数, 6.023x1023mol-1，因此，体系吸收一摩尔光子 （6.023x1023光量子或一个Einstein）传递的能量为：,h = 6.62 x 10-34J/s, c=2.998 x 108 ms-1。 有机分子的健能 143.0 Kcal(600 kJmol-1) - 40.6 Kcal(170 KJmol-1)。 光化学反应中所用的光的波长为 200-700nm 左右。,b. 电子跃迁和相关的轨道 有机分子吸收光能，电子由 HOMO 轨道激发到 LUMO 能量比较高的轨道，这 个过程叫电子跃迁。 乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单 ss* 跃迁。由于s* 轨道是不稳定的， 而 s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的 UV 吸收是低波长约 150nm 才开始，这就早已进入了真空 UV。 因此，ss* 跃迁导致化学键的离解反应。,乙烯 具有 p 键和几个 s 键。通常 p 键能量比 s 键能量高，因此可 以预期最高占有的分子轨道是 p 成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨 道。乙烯吸收190nm 的光引起 pp* 跃迁。 丁二烯 有四个p 分子轨道。,基态单线态,激发单线态,p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐 减小，吸收波长向长波长方向移动。如：,乙烷 ss* 150nm 乙烯 pp* 190nm 丁二烯 p2p3* 220nm 苯 p3p4* 280 nm 萘 p5p6* 320nm 蒽 p7p8* 380nm （黄色）,含有杂原子的分子有未成对的电子。因而这些分子有 n-p* 和 p-p* 跃迁。,甲醛,有机分子中可能的电子跃迁相对能量,其中最重要的是 pp*、np*，两者有两个不同点。 第一，则 np* 吸收强度（102）比p p*低（104）； 第二，溶剂的极性加大，np* 吸收向短波长移动。 原因：非键电子的溶剂化。,c.激发态的多重态 激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收发射光 谱中谱线的数目来命名多重态。 激发态谱线条数= 2S+1 其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。 根据 Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就 是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。 2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态 S 2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态 T,分子的激发过程： 由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发 首先形成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过电子的自旋 反转变成三线激发态。,单线态的基态 = S0 HOMO LUMO = 第一激发态 单线态第一激发态 = S1 三线态第一激发态 = T1,激发态的失活 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分 子的能量比基态的能量高，因此具有很短的寿命。自旋平行的三线态比起单线态 更稳定一些（Hund rule)。 单线态寿命 10-9-10-6 s 三线态寿命 10-5-10-3 s 激发态分子相当活泼, 有很快转回基态或发生化学反应或物理变化的趋势，这 个过程称为驰豫。除化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程失去激发能。 1）辐射失活。有两种辐射失活化，一种是荧光 (hnf)，它由激发单线态辐 射失活，如 S1S0；另一种是磷光 (hnp)，它是从三线态辐射产生的，如 T1S0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和 在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系。,（2）非辐射失活过程 非辐射失活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一 个状态间的转化，如S2S1，这种转化称为内部转化(internalconvertion) (IC)。这是一个等能过程；另一个为系间窜越 (ISC)，这是激发态转变多重性的过程，但不损失能量，是等能过程。 如：S1T1 （3）分子之间碰撞而传递损失能量 该过程称为振动阶式消失(vibrational cascade)(VC)，也叫做震动驰豫。 包括电子激发态变化的大多数失活过程发生于低振动能级，如荧光从第一 激发单线态的最低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用 Jablonski 图来表示。,hn： 吸收作用, hnf： 荧光 hnp：磷光 VC： 振动阶式消失 IC： 内部转换 ISC：系间窜越,（4） 分子间激发能转移-敏化和淬灭 上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量损失过 程。但是除了分子内部的能量损失以外，激发态失活的另一个途径是发生在 与其他分子间的能量传递过程。如：,这一过程也称为敏化过程，而激发态分子发生了去活作用，即在能量传递过 程中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分 子夺走，这种作用也称为淬灭作用。敏化和淬灭同时存在,且在光化学反应中 起着重要的作用。分子的 ISC 的难易与化合物结构有关，许多化合物如烯烃 不能通过本身的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞 来达到目的。,分子内,分子间,敏化剂,淬灭剂,激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有 三种能量转移方式：,1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：,2) 三线态敏化过程：,3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。,基态氧,二苯甲酮：三线态光敏剂，其三线态能量高(287kJ.mol-1)，可以使许多不同 类型的分子光敏化，它的系间窜越率100%。以波长366nm的光照射萘和二苯甲 酮的混合物，只有二苯酮吸收光能，如：,光化学反应中大多数情况下单线态和三线态的反应产物不同的。,e. 量子产率 由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学 反应的，发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率(quantum yield) ( j )。,1) 反应物的结构 2) 反应条件如温度、压力、浓度有关。 3) j 的数值从0 到 1 j = 1 (100%) j = 0.01(1%) 注：有量子收率 1 以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列 反复 进行的反应。烷烃的氯代反应的 j 为 1x105。,f. 激发态分子的反应 由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们 的光化学反应结果和过程也是完全不同的。 在反应是否三线态分子的直接证据： 1）能够测得顺磁共振谱 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生 * 反应对三线态淬灭剂不敏感，且光敏剂存在时形成不同的产物，说明反应是 单线态反应。,因为丁二烯不吸收大于400nm 的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光 引起如下反应：,s-顺式丁二烯的三线态和s-反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物 （3）。如：,在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂不同而不同。 二苯酮（T1) - 289kJ/mol 苯乙酮 (T1) - 310kJ/mol 二丁酮（T1) - 230 kJ/mol,两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物,使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种 构象异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,关环形成环己烯衍 生物的过程与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物 + 少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物,这个反应若存在1,3-戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合物的存 在而受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，二烯起了三线态淬 灭剂的作用。氧也是一个最普遍的三线态淬灭剂。,三线态反应,下面两个反应是利用敏化和淬灭的原理来判断出的三线态反应实例。,6.6.3 烯烃的光化学 a. 顺反异构化反应 烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。 烯烃经热反应异构化为顺式或反式异构体时主要得到较大比例的热力学上更 稳定的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。,在313nm光照下,无论延续多长时间，顺式或反式均生成93%的顺式产物和7% 的反式产物，这样的平衡状态称为光稳定状态 (photostationary state)。 顺式 e 2280 邻位氢之间排斥力增大 次后激发 反式 e 16300 共轭效果好 优先激发 因此反式异构体转化为顺式的机会大，这是烯烃顺反异构反应的 一般规律。,在烯烃的光激发几何异构化是经过激发单线态还是三线态尚无定则，两者 均可。,优先激发,不同的光敏剂产物分布 芘 (E=201kJ/mol) 205 nm 顺式 92% 苯乙酮 (E=320kJ/mol) 240nm 顺式 59%,在直接照射异构化时，若将光源波长过滤，使其发出的光能只能让混合物 中能量较低的一个异构体吸收，则能够促使它慢慢完全转变为另一个异构体。在光化学上这样的过程称为光促异构化，或光泵作用。 在光敏异构化反应中除能量传递过程外，还可能发生另一个过程。由敏 化剂对双键加成形成双自由基中间体；双基再分解为基态敏化剂和激发态 受体，后者变为异构化产物。如：,双自由基中间体,卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的几何异构化过程。,顺反异构化也可在较大的环状体系中发生：,弯曲的环丙烷键的性质介于单键和双键之间，光照时，取代基多的两个碳原 子之间键发生断裂，接着旋转闭环异构化。如：,和开链烯烃不同，35 员双环的激发双键不能旋转，发生类似于碳自由基的氢 提取反应。,主要产物,为什么？,b. 加成反应 激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照下可加上质子后 再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得 到反马氏规则的加成产物。反应也可能经单电子转移过程进行。如：,Mechanism,反马氏规则,简单的烯烃不吸收波长大于200nm 的光，因此直接照射对乙烯和小环 烯烃的反应难以实现，增加取代基可使双键的吸收波长进入直接照射区 域。激发单线态烯烃和基态烯烃之间发生立体专一性的协同反应。,激发三线态的烯烃对基态烯烃的加成，产生双自由基中间体，导致复杂产物。 如：,2+2环加成是烯烃的有利用价值的光加成反应之一。如双环2,2,1-2,5- 庚二烯以苯乙酮为敏化剂在阳光照射下可以生成比较稳定的四环烷，后者在催 化剂存在下可以使两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯，同时放出大量的热 量。,这种可逆过程相当于将太阳能以化学键能的形式储存起来，后者在催化剂存在 下光照又可以放出能量，这个过程称之为光能转换。常用的催化剂有 Pd/C、 联吡啶-Pd 及Rh(CO)2Cl2。,c. 重排反应 在光反应条件下通过基团迁移能从烯烃产生环丙烷，反应经过双自由基 历程。,1,5 和1,7-迁移重排,1,2- 迁移,1,3-迁移,1,2-迁移,d. 二-p-甲烷重排 通常环状的1,4-二烯易发生分子内的2+2加成反应，而开链的 1,4-二 烯除了发生这种环加成之外还发生分子内关环反应，生成环丙烷衍生物。,Mechanism,二烯是两个 p 键中间夹杂一个甲基，因此这种分子内关环生成环丙 烷的反应称为 二-p -甲烷重排反应(di-p-methane rearrangements)。,主,重排过程只得到 A，而得不到 B。这表明共轭程度较小的 p 体系易于发 生迁移，原因是单电子与苯环 p 体系共轭使双自由基得到稳定。,上述反应表明反应过程中 C1-C2 的立体化学保持不变。在大量的反应研 究发现，当中央 sp3 碳原子没有取代基时发生其它反应。,上述产物中尽管有一个具有所期待的重排产物，但氘标记的位置证明了这 并不是经过二-p-甲烷重排所得到的，而是经由下列过程：,原因：当中央碳原子无取代基时，则若发生二-p-甲烷重排反应会形成一个 不稳定的伯碳自由基C3，这在能量上是不利的。,* 在二-p-甲烷重排反应过程中，苯环上的 kekule结构的双键也会参与反应。 如果在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键之间的相互作用可以选择 时，则优先发生前者的重排，这样可以避免芳香环被破坏，使反应经过一个能 量较低的过程。,双环体系,证实上一推论的有趣反应如下：化合物 14 是主要的，而化合物 15,16 是 次要的。,6.6.4 芳烃的光化学 a. 异构化反应 芳烃的热化学反应是有机化学中研究的最彻底的领域之一，但苯的光化学直 50年代末才开始活跃起来。芳烃吸收230-270nm范围的光，能量约为450kJ/mol 相当于 S0S1 跃迁，已经远远超过了苯的共轭能(151kJ/mol)，因此生成的产 物很可能不具有芳香性了。,b. 芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代 模式可以用它们反应时形成的中间体稳定性来解释。而光化学活化的反应结果 与热化学有着显著差别。光反应中，芳环 p-p* 激发产生单线态后继而反应。 但三线态的反应也不少见，激发态性质的不同可能发生不同的取代模式。,这种现象是与发生电子激发时碳环上电子密度的变化密切相关的。,A,B,上述激发态的价键代表式为预期光取代反应结果提供了一个方法。但芳香 环上发生的光取代反应类型繁多，历程也较为复杂，并非都有一定的普遍规 律。有时候光反应定向作用和热反应相同。这用激发态内部转换为基态的高 振动能级的 IC 效应来解释。后者因为是基态故与热反应相同。如:：,水介质中光照乙酸3,5-二甲氧基苄酯很容易发生溶剂解，但乙酸对甲氧基 苄酯不发生光解。,原因：在光反应中间位的给电子基稳定了碳正离子，而对位的甲氧基却无此 效应。这个反应叫作激发态下的单分子亲核取代反应。,同样的理由，硝基取代在间位时能够发生磷酸酚酯的光溶剂解反应。如：,间硝基苯氧基乙胺在光照下发生分子内的亲核取代反应，在激发态下电子密 度从苯环上硝基的间位转移到硝基上，即发生了电子转移反应。,烷氧基比胺容易离去！,c. 芳环化合物的侧链重排反应 酚酯在 Lewis 酸作用下高温加热发生 Fries 重排，反应按碳正离子历程。 在光激发的 Fries 重排虽然得到同样的产品，但其反应历程是经过三线激发 态，并且反应是分子内发生的。,酰基苯胺也发生同样方式的重排，形成邻和对氨基酮。经研究证明，此反 应并不完全是分子内的。,芳香族烯丙基醚在激发单线态发生光重排反应，发生键断裂形成自由基对， 然后自由基对再结合生成产物。,证据！,写出5个产物的生成机理！,d. 与烯烃的环加成反应 激发态的苯分子与烯烃发生 1,3-加成生成两个五员环并合的分子，并保持烯 烃的立体构型。富电子的芳环和缺电子的烯烃之间发生1,2-加成反应。,苯的激发态,e. 电环化反应 （E)-二苯乙烯的光异构化生成的 (Z) 二苯乙烯的两个苯环的不饱和键和 共轭的双键一同发生电环化反应。反应形式发生生成二氢菲，后者被 氧化成菲。,6.7.5 酮的光化学 a. 酮的激发态 羰基化合物有两种类型的激发：n p* 和 p p*。饱和脂肪酮吸收带 四个 155nm 170nm 195nm 280nm。最易跃迁是 n p*跃迁，相当于280nm光 的吸收。激发态时碳上的电子云密度比基态时高，而氧原子在激发态时电子相 对不够。如甲醛分子在基态时的偶极距为2.34D，激发态时为1.56D，偶极距变 小。,电子从np*，即定域在氧原子上的电子离域在碳和氧上，发生了n 电子 的平均化，使得偶极距变小。,b. Norrish I 型反应(a-键开裂） 酮类化合物的激发态中，邻接羰基的 C-C 键是最弱的，因此常在此发生断 裂生成酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应，该反应称 Norrish I 反应。在不对称的羰基化合物中，断裂位置取决于生成的游离基的稳定性大 小。,反应中生成的活泼中间体烯酮可用光谱方法证明，也可被亲核试剂如水、醇 等捕获。,Norrish I 型反应的另一个例子为环状酮的光化学反应。,激发态分子易和溶剂分子碰撞失去能量而回到基态。因此气相中反应的量子 产率要高几百倍。激发态的分子均裂生成的自由基对被溶剂保围，即所谓溶剂 笼，在溶剂笼内自由基对不会立即分离，而是紧密结合在一起,一段时间后结 合成笼产物，叫做笼效应(Cage effect).,c. Norrish II 型反应(氢提取反应） 激发态羰基的另一个重要的反应是在分子内从羰基的 g 位置夺取氢形成羟 基，然后分子在 a,b 处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯或1,4-二基环化 成环丁醇，两者比例与羰基 a 位取代基有关。该反应称为 Norrish II 型反应。,这个反应的机理是通过同位素实验证实的。,除了夺取 g 氢生成1，4-双自由基外，只要构型许可，有时也能发生1，6-或 更远的氢转移形成稳定的双自由基中间体。,1，6-氢提取,主,*,*,随反应物结构和反应条件的不同发生 Norrish I 或 II型反应。由于反 应经过双自由基过程，羰基 a-碳上的立体化学在反应过程中难以保持或生成较 复杂的产物。如：,d. 与烯烃的环加成反应 羰基化合物和富电子烯烃在光照条件下发生加成反应，形成氧杂环丁烷。反 应经过激发态的酮与烯烃加成，因为羰基激发态的能量比烯烃激发态能量小。,丙酮对缺电子的烯烃的加成反应中可能发生亲电进攻。如：,丙酮与2-二氰基丙烯的反应是高度立体专一性的，因此反应发生于单线态且 经过似协同过程。,主产物,LUMO(p*),LUMO,LUMO(p*),HOMO,羰基化合物也能和各种二烯加成生成氧杂环丁烷，这在有机合成中很有用。 但与炔烃的加成生成的氧杂环丁烯是非常不稳定的，很快重排为烯酮或酯。,6.7.5 烯酮的光化学反应 a. a,b-不饱和酮 烯酮在激发态时也有 np*和 pp*两种类型。和简单酮一样，在 np* 态有一个缺电子的氧原子，可以发生氢提取反应。烯酮中的羰基氧和在共 轭体系端基的碳原子都能提取氢，生成游离基中间体。 烯酮也能发生Norrish I 型断裂，还可以发生二聚和2+2环加成形成取代 的环丁烷或氧杂环丁烷及几何骨架异构化等反应。 环加成反应 三线态的烯酮和烯烃非协同地发生环加成反应。,烯酮的 E-Z 异构化 烯酮在光条件下发生 E-Z 异构化生成几何异构体。 五员环烯酮 由于很大的 键角张力难于发生E-Z 异构化，六员环虽生成短寿命的 E 式异构体，但室 温下不能分离。但是光化学异构化生成的八员环烯酮的 E-是异构体已经分离 出来了。,迁移反应 4-位带有取代基的环己烯酮具有独特的反应性质。如果在极性溶剂中（ROH) 光照射，发生骨架迁移生成双环3.2.1己烷-2-酮衍生物。,此外，烯酮化合物还能发生其他一些重排。如：,b. 环己二烯酮 交叉共轭环己二烯酮的光化学也是很令人感兴趣的反应。此反应可能经过 双自由基进行，形成类似 二-p 甲烷的重排结果。,c. b,g-不饱和酮 b,g-不饱和酮分子中C=C 和C=O是处于隔碳共轭的位置，激发时a-开裂的同 时，发生酰基的1,2或1,3重排。一般情况下，p-p* 激发三线态引起1,2迁 移，而n-p* 激发单线态引起1,3 迁移。, 6-5 光氧化、光还原、光消除及亚硝酸酯的光解反应 光氧化反应：有机化合物在光化学条件下常可以和自然界中的氧发生反应，生 成自由基。这也是一个重要的生理过程。氧的存在还会抑制三线态反应。 氧有两个激发态，它们都是单线态。,第二激发态由于能量很高，寿命期很短，往往来不及和周围分子反应而立即 回到基态，而第一激发态与基态的能量差不大，比许多其它有机物的基态和三 线态的能量差小。,氧的第一激发态的寿命是比第二激发态的寿命的4倍，一般说的单线态氧是 第一激发态，写为 1O2。它在水中存活2x10-5秒，四氯化碳中为 7 x 10-4秒， 在空气中平均移动 0.1cm 才回到基态，相当于氧分子直径的 6 倍，因此 1O2 有充分的时间和足够的能量参与反应。有机分子和分子氧通过三个途径进行反 应： 第一历程： 三线态二苯酮从有机物提取氢形成自由基，后者再与氧作用。,第二历程：光敏剂和分子氧直接结合，后者在与有机物反应即光敏氧化反应。,第三个历程： 另一种观点认为是能量从敏化剂三线态传递给氧，形成氧的第一激发态，后 者直接参与反应。,氧的激发单线态作为亲电试剂，很容易和富电子的烯烃及有关化合物反应， 主要有三种类型的反应。1） ene 反应；2）1,2加成；3）1,4加成。,ene reaction 具有烯丙基氢的烯烃和 2p 电子化合物反应，形成新的 s 键的同时，发生 氢迁移的反应