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第六章 有机光化学 光化学反应包括可见光和紫外光引起的所有的化学反应。光化学反应和热化学反 应的区别主要有两点； 1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应里， 反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光的波长， 可以有选择性地激发某一分子。如：,在热化学反应中，平衡很有利于反式异构体。,2）第二个特点是分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中可以得到的能量。 当苯吸收汞灯的紫外光 (254nm) 时，吸收的能量为 113Kcal/mol。这些能量相当于约 60000 oC的热能。苯吸收了这么大的能量，则导致下列不平常的重排。,有意义的是这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为稳定的物质析离出来。 热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的温度时，重排产品肯定是 不稳定的。 光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也可以 转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影、显 像、染料、退色，也都与光化学反应有关。, 6-1 电子激发态的形成 只有被分子吸收的光能引起光化学变化，因此发生光化学反应必须有一个吸收 光的过程。在此过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成反比： E = hv= h c / l 把上式改成摩尔吸收能量方程式为： E = Nhv = Nhc / l 其中，N=Avogadro常数, 6.023x1023mol-1，因此，体系吸收一摩尔光子（6.023x1023 光量子或一个Einstein），传递的能量为：,有机分子的健能143.047.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200700 nm范围。,（一）电子跃迁的类型 有机化合物吸收光能，电子由一个轨道激发到另一个能量比较高的轨道，这个 过程叫电子跃迁。 乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s s* 跃迁导致离解反应。,乙烯 由一个 p 键和几个 s 键。通常p 键能量比 s 键能量高，因此，可以预期最 高占有的分子轨道是 p 成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨 道。乙烯在 190nm的吸收引起 pp* 跃迁。 丁二烯 有四个p 分子轨道。,p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小。 如：,乙烷 ss* 150nm 乙烯 pp* 190nm 丁二烯 p2p3* 220nm 苯 p3p4* 280 nm 萘 p5p6* 320nm 蒽 p7p8* 380nm （黄色）,含有杂原子的分子有未成 对的电子。因而这些分子有 n-p* 和 p-p*跃迁,有机分子中可能的电子跃迁相对能量,其中最重要的是pp*、np*，两者有两个不同点。 第一，则 np* 吸收强度（几百）比pp*低（几万）； 第二，溶剂的极性加大，np* 吸收向短波长移动。 原因：非键电子被强烈地溶剂化。,（二） 激发态的种类：三线态和单线态 激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收或发射光谱 中谱线的数目。 激发态谱线条数= (2S+1) 其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。根 据 Pauli 不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是 一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。 2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态 S 2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态 T,（三）分子的激发过程： 由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发首形 成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过两个电子中之一的自 旋反转变成三线激发态。,单线态的基态 = S0 HOMO LUMO = 第一激发态 单线态第一激发态 = S1 三线态第一激发态 = T1,（四）光解断键 在一个分子吸收一个光量子的时候，这个分子被推进到激发态。事实上，情况 不仅如此简单，由于可见光和紫外光的能量和共价键的能量是同一个数量级的。 因此，可能发生分子的光解作用。,（五）激发态的行为 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的 能量比基态的能量高，因此会具有比基态短的很多的寿命。自旋平行的三线态比 起单线态更稳定一些。 单线态寿命 10-910-6 s 三线态寿命 10-510-3 s 激发态分子比较活泼有很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势， 这个过程又称为驰豫。另外除了化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程 失去激发能。 （1）辐射去活化。有两种辐射去活化，一种是荧光 (hnf)，它由激发单线态辐 射去活化产生，如 S1S0；另一种是磷光 (hnp)，它是从三线态辐射产生的，如 T1S0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和 在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系。（为什么？）,（2）非辐射去活化过程。 非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1T1 （3）分子之间借碰撞而传递损失能量。 该过程称为振动阶式消失(vibrational cascade)(VC)，也叫做震动 驰豫。包括电 子态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级，如荧光从第一 激发单线态的最 低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用Jablonski 图来表示。,hn： 吸收作用, hnf： 荧光 hnp：磷光 VC： 振动阶式消失 IC： 内部转换 ISC：系间窜越,上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量消失过程。 但是除了分子内部的能量消失以外，激发态失活的另一个途径是发生于分子间 的能量传递过程。如：,这一过程也称为敏化过程，而激发态分子发生了去活化作用，即在能量传递过程 中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分子夺 走，这种作用也称为淬灭作用。敏化和淬灭常同时存在且在光化学反应中起着重 要的作用。由于 ISC 的难易程度和化合物有关，许多化合物如烯烃不能通过本身 的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。,激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：,1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：,2) 三线态敏化过程：,3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。,基态氧,二苯酮：三线态光敏剂，其三线态能量高(287kJ.mol-1)，可以使许多不同类型 的分子光敏化，它的系间窜越率100%。以波长366nm的光照射萘和二苯甲酮的 混合物，只有二苯酮吸收光能，如：,萘的三线态可以发生化学反应，也可以辐射磷光失活回到基态。,（五）量子产率： 由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学反应的， 发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率(quantum yield) ( j )。,j : 1) 反应物的结构 2) 反应条件如温度、压力、浓度有关。 3) j 的数值从0 到 1 j = 1 (100%) j = 0.01(1%) 注：有量子收率1 以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列反复 进行的反应。烷烃的氯代反应的 j 为 1x105。,（六）激发态分子的反应 由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光 化学反应结果和过程也是完全不同的。 在反应过程中存在三线激发态分子的直接证据： 1）能够测得顺磁共振谱 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生 反应对三线态淬灭剂不敏感，且在光敏剂存在时会形成其它不同的产物。,因为丁二烯不吸收大于400nm的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光的。 其反应机理如下：,在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂的不同而不同。 二苯酮（T1) - 289kJ/mol 苯乙酮 (T1) - 310kJ/mol 二丁酮 （T1)-230 kJ/mol,在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的 三线态和s-反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物（3）。如：,使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物,这个反应若存在1,3-戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合 物的存在而 受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，二烯起了三线态淬灭剂的作 用。氧也是一个最普遍的三线态淬灭剂。,三线态反应,小结： 1） 许多重要的光化学反应是在光敏剂存在下进行，其中能量 的转移过程复杂的，它可以传递给反应物，也能传递给不 能发生反应的淬灭剂。 2）光化学得到热化学反应得不到的活化分子- 激发态 I 单线态 II 三线态 3）光化学反应被分为初级过程和次级过程，初级过程中分子 吸收一定波长的光，成为激发态分子，解离后生成各种自 由基、原子等中间体，而后引起次级反应生成各种产物。, 6-2 烯烃的光化学 （一）顺反异构化反应 烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。烯烃 经热反应异构化为顺式或反式异构体时主要得到一个较大比例的热力学上更稳定 的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。,在313nm光照下,无论延续多长时间，顺式或反式均生成93%的顺式产物和7%的反 式产物，这样的平衡状态称为光稳定状态 (photostationary state)。 顺式 e 2280 邻位氢之间排斥力增大 次后激发 反式 e 16300 共轭效果好 优先激发 因此反式异构体转化为顺式的机会比较大，这是烯烃顺反异构反应的 一般规律,在烯烃的光激发几何异构化是经过激发单线态还是三线态尚无定则，两者均可。,使用不同的光敏剂产物的分布也不同。 芘 (E=201kJ/mol) 205 nm 顺式 92% 苯乙酮 (E=320kJ/mol) 240nm 顺式 59% 在直接照射时，若将光源波长过滤，使其发出的光能只能让混合物中能量较低 的一个异构体吸收，则能够促使它慢慢完全转变为另一个异构体。这样的过程在 光化学上称为光促异构化，即光泵作用。 光敏化异构化反应中除能量传递过程外，还可能发生另一个过程。由敏化剂对 双键加成形成双基中间体；双基再分解为基态敏化剂和激发态受体，后者变为异 构化产物。如：,卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的几何异构化过程。如：,顺反异构化的例子很多，除常见的各种链状烯烃外也有环状体系异构化的报道。,弯曲的环丙烷键的性质介于单键和双键之间，光照时，取代基多的两个碳原子 之间键发生断裂，接着旋转闭环异构化。如：,（二） 加成反应 激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照下可加上质子后 再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态 光敏剂存在下，常得 到反马氏规则的加成产物。反应也可能经单电子转移过程进行。如：,Mechanism,反马氏规则,几个烯烃在光引发下的反应例子。简单的烯烃不吸收普通的波长大于200nm的 光，因此直接照射对乙烯和小环烯烃的反应难以实现，增加取代基可使双键的 吸收波长进入直接照射区域。单线激发态烯烃和基态烯烃之间发生立体专一性的 协同反应。,三线态激发的烯烃对基态烯烃的加成产生双自由基中间体，导致复杂产物。如：,2+2环加成也是烯烃的光加成反应之一。如双环2，2，1-2，5-庚二烯以苯 乙酮为敏化剂在阳光照射下可以生成比较稳定的四环烷，后者在催化剂存在下可 以使两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯，同时放出大量的热量。,这样的一个可逆过程相当于将太阳能以化学能的形式储存起来，称之为光能转 换。常用的催化剂有Pd/C、联吡啶-Pd及Rh(CO)2Cl2。,（3） 重排反应 在光反应条件下通过基团迁移能从烯烃产生环丙烷，反应经过双自由基历程。,1,3-迁移重排也是可能的。,通常环状的1，4-二烯易发生分子内的2+2加成反应，而开链的1，4-二烯除了 发生这种环加成之外还易发生分子内关环反应，生成环丙烷。,Mechanism,二烯是两个 p 键中间夹杂一个饱和碳原子，因此这种分子内关环生成环丙烷的反应 称为 二-p 甲烷重排反应(di-p-methanerearrangements)。,重排过程只得到 A ，而得不到 B。这表明共轭程度较小的 p 体系易于发生迁移， 原因是单电子与苯环 p 体系共轭使双自由基得到稳定。,上述反应表明反应过程中C1-C2的立体化学保持不变。在大量的反应研究发现， 当中央 sp3 碳原子未被取代时将会发生其它反应。,上述产物中尽管有一个具有所期待的重排产物，但氘标记的位置证明了这并不 是经过二-p-甲烷重排所得到的，而是经由下列过程：,原因：当中央碳原子无取代基时，则若发生二-p-甲烷重排反应会形成一个不稳定 的伯碳自由基C3，这在能量上是不利的。,在二-p-甲烷重排反应过程中，苯环上的kekule结构的双键也会参与反应。 如果在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键之间的相互作用可以选择 时，则优先发生前者的重排，这样可以避免芳香环被破坏，使反应经过一 个能量较低的过程。,证实上一推论的有用反应如下：化合物 14是主要的，而化合物15，16是次要的。, 6-3 苯化合物的光化学 （一）苯的激发态和光反应 苯的热化学反应是有机化学中研究的最彻底的领域之一，但苯的光化学直到50 年代末才开始活跃起来。苯的电子吸收在230270nm，能量越为450kJ/mol相当于 S0S1 跃迁，已经远远超过了苯的共轭能(151kJ/mol)，因此生成的产物很可能不 具有芳香性了。在低于200nm光照射下也会得到异构化产物。,（二）芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代 模式可以用它们反应时形成的中间体稳定性来解释。而光化学活化的反应结果 与热化学有着显著差别。光反应中，芳环 p-p* 激发产生单线态后继而反应。但 三线态的反应也不少见，激发态性质的不同可能发生不同的取代模式。,这种现象是与发生电子激发时碳环上电子密度的变化密切相关的。,上述激发态的价键代表式为预见光取代反应结果提供了一个方法。但芳香环上 发生的光取代反应类型繁多，历程也较为复杂，并非都有一定的普遍规律。有时 候光反应定向作用和热反应相同。这解释为激发态内部转换为基态的高振动能级， 后者因为是基态故与热反应相同。如:：,水中光照乙酸3,5-二甲氧基苄酯很容易发生溶剂解，但乙酸对甲氧基苄酯不发生 光溶剂解。,原因：在光反应中间位的给电子基稳定了碳正离子，而对位的甲氧基却无此 效应。这个反应叫作激发态下的单分子亲核取代反应。,同样的理由，硝基取代在间位时能够发生磷酸酚酯的光溶剂解反应。如：,间硝基苯氧基乙胺在光照下发生分子内的亲核取代反应，在激发态下电子密 度从苯环上硝基的间位迁移到硝基上。,氯代乙酰胺衍生物的光环化反应也是遵循分子内电子转移机理。如：,（三） 芳环化合物的光激发侧链重排反应 芳香酚酯在Lewis酸作用下高温加热发生Fries重排，反应按碳正离子历程。光 激发的Fries重排虽然得到同样的产品，但其反应历程是经过三线激发态。,酰基苯胺也发生同样方式的重排，形成邻和对氨基酮。反应完全是分子内的。,芳香族烯丙基在激发单线态光重排反应中也会发生键断裂形成自由基对，然后 自由基对再结合生成产物。, 6-4 酮的光化学 （一） 酮的激发态 羰基化合物有两种类型的激发：n p* 和 p p*。饱和脂肪酸吸收带 四个 155nm 170nm 195nm 280nm最易跃迁光 280nm 相当于 n p*发生 n p* 跃 迁的结果，激发态时碳上的电子云密度比基态时高，而氧原子在激发态时电子相 对不够的。如甲醛分子在基态时的 偶极距为2.34D，激发态时为1.56D。,另一种电子激发是 p p*，从能量上讲 n p* 比 p p*有利。跃迁后羰 基的激发态像二价自由基。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和酮的系间窜越特 别有效，很容易从三线态进行反应，因此也常用于光敏剂。 特点: 1 n p* 吸收强度低 p p* 吸收强度高 一般几百倍或几千倍 特点：2 由于非键电子强烈溶剂化，极性大的溶剂稳定化孤对电子的程度较大。 n p* 吸收在极性溶剂中将移向短波方向，既为蓝移(blue shift) 由于分子溶于极性溶剂时，p* 轨道能级降低的多一些，因此分子在极性溶剂中的 p p* 能差小于它在非极性溶剂中的情况。 p p* 吸收在极性溶剂中将移向长波方向，既为红移(red shift),（二） Norrish I 型反应 酮类化合物的激发态中，邻接羰基的 C-C 键是最弱的，因此断裂常在此发生得 到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应，该反应称Norrish I 反应。在 不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边取决于生成的游离基的稳定性大小。,反应中生成的活泼中间体烯酮可用光谱方法证明，也可被亲核试剂如水、醇等捕获。,Norrish I 型反应的另一个例子为环戊酮的光化学反应。,这类反应在溶液中进行时，除了笼效应外，激发态分子也易和溶剂分子碰撞失 去能量而回到基态。因此气相中反应的量子产率要高几百倍。激发态的分子均裂 生成的自由基对被溶剂保围，即所谓溶剂笼，在溶剂笼内自由基对不会立即分离， 而是紧密结合在一起,一段时间后结合成笼产物，叫做笼效应(Cage effect).,（三）Norrish II 型反应 激发态羰基的另一个重要的反应是在分子内部从羰基的 g 位置夺取氢形成羟 基，然后分子在 a、b处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯或1，4-二基环化 成环丁醇，两者比例与羰基 a 位取代基有关。该反应称为Norrish II 型反应。,这个反应的机理是通过同位素实验证实的。,除了夺取 g 氢生成1，4-双自由基外，只要构型许可，有时也能发生1，6-或更远 的氢转移形成稳定的双自由基中间体。,随反应物结构和反应条件的不同能发生单线态或三线态的 Norrish I或 II型反 应。由于反应经过双自由基过程，羰基 a- 碳上的立体化学在反应过程中难以 保持。如：,（四）与烯烃的加成反应 羰基化合物和富电子烯烃在光照条件下发生加成反应，形成氧杂环丁烷。反应 经过过渡态的酮与烯烃加成，因此羰基激发态的能量比烯烃激发态能量小，以防 止能量从羰基激发态转移到烯烃。,丙酮对缺电子的烯烃的加成反应中发生亲核进攻的可能性大。如：,丙酮与1，2-二氰基乙烯的反应是高度立体专一性的，因此反应发生于单线态且经过 似协同过程。,羰基化合物也能和各种二烯加成生成氧杂环丁烷，这在有机合成中很有用。但与 炔烃的加成生成的氧杂环丁烯是非常不稳定的，很快重排为烯酮或酯。,（五） 烯酮的光化学反应 烯酮在激发态时也有 n p*和 p p*两种类型。和简单酮一样。在 n p* 态 有一个缺电子的氧原子，也可以发生氢提取反应。烯酮中的羰基氧和在共轭体系 端基的碳原子都能提取氢，生成游离基中间体。 烯酮也能发生Norrish I型断裂，还可以发生二聚和2+2环加成形成取代的环丁烷 或氧杂环丁烷及几何骨架异构化等反应。如：,此外，烯酮化合物还能发生一些重排。如：,交叉共轭环己二烯酮的光化学也是很令人感兴趣的反应。此反应可能经过双 自由基进行，形成类似 二-p 甲烷的重排结果。, 6-5 光氧化、还原与消除反应及亚硝酸酯的光解反应 有机化合物在光化学条件下常可以和自然界中的氧发生反应，生成游离基。这 也是一个重要的生理过程。氧的存在还会抑制三线态反应。氧有两个激发态，它 们都是单线态。,第二激发态由于能量很高，寿命期很短，往往来不及和周围分子反应而立即回 到基态，而第一激发态与基态的能量差不大比许多其它有机物的基态和三线态的 能量差低。,氧的第一激发态的寿命是比第二激发态的寿命的4倍，一般说的单线态氧就是第 一激发态也写为 1O2。它在水中存活2x10-5秒，四氯化碳中为 7 x 10-4秒，在空气中 平均移动 0.1cm 才回到基态，相当于氧分子直径的6倍，因此 1O2 形成有充分的时 间和足够的能量参与反应。 有机分子和分子氧的光反应历程有两类： 第一历程： 三线态二苯酮从有机物提取氢形成游离基，后者再与氧作用。,第二历程：被氧化的有机物和分子氧直接结合，即光敏氧化反应。,另一种观点认为是能量从敏化剂三线态传递给氧，形成氧的第一激发态，后者 直接参与反应。,氧的激发单线态作为亲电试剂，很容易和富电子的烯烃及有关化合物反应，主 要有三种类型的反应。1） ene 反应；2）1+2环加成；3）1+4环加成。,ene reaction 具有烯丙基氢的烯烃和 2p 电子化合物反应，形成新的 s 键的同时，发生氢迁移 的反应