新颖功能介孔金属氧化物的制备及其性能研究.doc

新颖功能介孔金属氧化物的制备及其性能研究【摘要】：有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料;从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料;从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机-有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。有序介孔金属氧化物是目前广受关注的一大类新型介孔材料。相对于二氧化硅材料,过渡金属氧化物常常是半导体材料,骨架组成中多存在多种变价的金属元素,许多金属氧化物本身既是很好的催化或光、电、磁等方面的优异材料。合成大比面积,具有有序纳米孔道的介孔过渡金属氧化物材料可为介孔材料开辟新的应用领域,已经展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。然而,金属氧化物的溶胶-凝胶过程难以控制,而且不同金属氧化物,其溶胶-凝胶过程千差万别。采用合成介孔二氧化硅的策略来制备介孔金属氧化物,常常得到的是具有较低结晶度的孔壁,热稳定性和水热稳定性较差的介孔金属氧化物。利用硬模板法可以成功获得多种介孔金属氧化物,然而现有的前驱物填充过程常常较为复杂或者使用大量有机溶剂,而且主要依靠模板的毛细管作用力,不能很好控制前驱物的填充方向,存在填充有效性较低等问题。开发合成介孔材料的新方法,解决其合成中存在的诸多问题,制备具有新颖特点的介孔金属氧化物或复合物材料,并探讨其相关功能性质仍然是介孔材料研究中的主题之一。针对硬模板法合成中填充过程复杂,填充有效性低和前驱物难以控制等问题,我们开发了一种新颖的一次真空纳米浇铸新方法。在前驱物进入介孔模板前,通过人工造成的模板孔内外的超高压力,从而实现定向推动大量前驱物进入介孔孔道,实现模板孔道的一次有效填充。通过这种方法,我们已经合成了一系列具有较高比表面和具有狭窄孔径分布的介孔过渡金属氧化物,并将该方法成功拓展到稀土氧化物材料合成领域,获得了一系列含少量硅的介孔稀土氧化物材料。铜硅复合介孔材料是一种非常有效的氧化还原催化剂,常通过直接合成方法或后处理方法获得。目前,直接合成方法存在氧化铜含量低,特别是酸性条件下,高氧化铜的直接负载一直是个难题,而后处理方法获得的负载铜物种很难控制等。基于此,利用嵌段共聚物在无机盐体系中特殊原位氧化作用,我们开发了一种直接合成具有高氧化铜含量的介孔二氧化硅的新方法,解决了在酸性条件下氧化铜负载量低的问题。直接得到了37.5wt%氧化铜负载的六方介孔SBA-15分子筛;通过调节此体系的无机盐含量,也能直接得到含有45.3wt%氧化铜的立方KIT-6介孔材料。相对于浸渍合成的材料,这些材料在苯羟基化反应中表现出更好的催化性能。另外,在无机盐-水体系中后处理嵌段共聚物杂化的介孔SBA-15材料,我们在介孔孔道内首次获得了草酸铜配合物纳米线物质。通过简单焙烧,大面积的CuO和Cu_2O纳米线可在介孔二氧化硅孔道内生成。这种方法适用于几乎所有嵌段共聚物的原位氧化,可以获得多种铜物种修饰的复合材料,甚至能够被用来完全去处介孔酚醛树脂高分子材料中的模板,首次在介孔高分子孔道内实现了草酸铜配合物和金属铜的定向组装,获得了多种新颖材料。目前介孔-Fe_2O_3材料报到较少,获得的材料比表面积较低。我们以硬模板复制介孔CMK-3的方法,通过两次纳米浇铸,得到了具有一定有序介孔结构的超顺磁性-Fe_2O_3材料。由于介孔CMK-3提供的原位还原作用和碱催化低温去除模板的方法,有效避免了介观骨架的塌陷,使这种材料具有相对较高的比表面积(187m2/g)。我们以廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在水溶液中获得了一种具有蠕虫状结构的介孔二氧化硅材料。合成方法简单,原料便宜,表面活性剂具有环境友好特性。而且烷基糖苷表面活性剂具有较高含碳量,通过原位碳化,可以得到一种具有良好吸附性能的介孔碳材料。运用“酸碱对理论”,我们通过在二氧化钛挥发诱发自组装过程中加入少量Ce元素,优化合成条件后,可以快速得到一种具有晶化孔壁的介孔二氧化钛材料。其在甲基苯乙烯光氧化制备苯乙酮过程中显示出优良的催化性能。【关键词】：纳米浇铸介孔材料金属氧化物稀土催化吸附【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2008【分类号】：O611.4【目录】：目录6-9摘要9-12Abstract12-16第一章介孔材料研究的概况16-481.1介孔材料概述16-181.1.1简介161.1.2介孔材料的分类与结构特点16-181.2介孔氧化物材料的制备研究18-271.2.1硅基介孔材料的合成18-201.2.2介孔非硅金属氧化物的合成20-261.2.3介孔氧化物的功能化26-271.3介孔氧化物材料的制备方法27-341.3.1软模板方法28-301.3.2无机模板法30-331.3.3其他合成方法33-341.4介孔氧化物材料的应用34-381.5本文研究内容的选择38-39参考文献39-48第二章一次真空纳米浇铸法合成功能介孔金属氧化物48-792.1引言48-502.2实验部分50-522.3结果与讨论52-742.3.1介孔过渡金属氧化物的合成与表征52-612.3.2稀土介孔氧化物的合成与表征61-732.3.3一次纳米浇铸法的填充有效性73-742.4本章结论74-76参考文献76-79第三章铜硅有序介孔材料的原位构筑及其催化性能研究79-1193.1前言79-823.2实验部分82-843.3.结果与讨论84-1133.3.1直接法合成CuO/SiO_2的介孔结构和催化性能84-963.3.2原位纳米浇铸在介孔孔道中制备铜物质纳米结构96-1063.3.3介孔高分子等结构中创造铜物质纳米结构106-1093.3.4介孔氧化铜化合物的合成109-1133.4本章结论113-115参考文献115-119第四章超顺磁性高比表面晶化介孔氧化铁的合成及表征119-1364.1前言119-1214.2实验部分121-1224.3结果与讨论122-1324.3.1两性表面活性剂导向合成介观氧化铁结构122-1244.3.2两性表面活性剂导向介观氧化铁的优化合成124-1264.3.3纳米浇铸法合成的氧化铁介观结构126-1324.4本章结论132-134参考文献134-136第五章烷基糖苷导向合成介孔二氧化硅及其在一步合成介孔碳中的应用136-1545.1前言136-1385.2实验部分138-1405.3结果与讨论140-1515.3.1有序介孔二氧化硅的合成140-1435.3.2优化条件下得到的有序介孔二氧化硅的结构与表征143-1465.3.3烷基糖苷原位碳化法一步合成介孔碳146-1495.3.4介孔碳材料在染料吸附中的应用149-1515.4本章结论151-152参考文献152-154第六章晶化孔壁介孔二氧化钛的快速合成及其光催化氧化性能研究154-1