物理化学1章热力学基本定律与函数(1).ppt

4. 熵（S）及其应用,一、热功的转换效率与 热力学第二定律的经典表述 1. 卡诺循环及可逆热机效率,C,2. 热力学第二定律的经典表述 (见教材 P208) 实质：自动过程都是不可逆的。 3. 卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：r 在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。r = r 在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 一切不可逆热机效率。 r ir,二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数 热温商：Q/T,对卡诺循环有：,每个小卡诺循环：,即：,令：,则：,S ： 熵，熵变形式定义, 熵是状态函数，体系的容量性质； 经可逆过程，熵变量 ； ，而,三、熵增原则 1. 任意不可逆过程的热温商与熵变的关系,设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径 由第一定律得：,而,不可逆循环有：,2. 克劳修斯（Clausius）不等式,Clausius不等式，第二定律的数学表达式， T 热源（环境）温度。,3. 自动过程的共同特征 自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力 (热or功)而自行发生、进行的过程。,实例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高 T低 温差(T) T= 0 温度T 水流 h高 h低 水位差(h ) h = 0 水位h,自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现， 需要借助外力，所以， 自动过程是不可逆过程，反之不成立； 自动过程的推动力是强度性质差； 自动过程有推动力，有判据。,4. 熵增原则 将S与 比较，可判断过程可逆与否,熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发 地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值 达到最大值，此时，体系达到平衡状态。 给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和 限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能 （自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体 系： dS隔 = （dS体 + dS环 ）0,四、熵变化（S）的计算,S是状态函数，且 ，只讨论可逆过程： 1. 简单状态变化 恒温可逆： 理想气体：U = 0，Qr= -W =pdV 则, 变T、p、V可逆, 绝热过程： 可逆S = 0；不可逆S 0，具体情况具 体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。,2.相变 可逆相变（正常相变点下的相变） 为恒温恒压过程： ，且 所以：, 不可逆相变（非正常相变点下的相变）,例：1mol过冷水在-10，p下结冰，求经该过程 体系的熵变S。 已知水在0，p时的凝固热为6.02kJmol-1； Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1; Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.,解：trsHm= fusHm= - 6.02kJmol-1,S水 S冰,过程是否可逆？根据 Kirchhoff 定律有： Q = H(263K) = H(273K) +CpdT = -6020 + (75.3-37.6)10 = -5643 (J ) 过程的热温商 所以，过程不可逆！,3. 隔离体系的熵变 Q体= -Q环，则 S环 = -Q体/T环， S隔=S体(Q体/T环), 上例：S环 = 21.46JK-1 故 S隔=20.59 + 21.46 = 0.87 (JK-1) 0 自动,P217 223的例4-21例4-26得： 同晶型的同种物质S高温 S低温； 气态物质S低压 S高压； 同种物质S气 S液 S固； 物质混合S混后 S混前； 已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈； 压强，气体质点运动自由度；气态物质 运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。 说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大,五、熵的统计意义 热力学概率（） a，b，c，d可区分的小球 左 右,根据组合公式 得：,，说明分布越不均匀，概率越小,平均分布的概率最大，且质点数， 如： ， ； 而无论m为多少，总有 ，故质点数增加, 平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。 热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状 态数称为热力学概率，记为，且,特点：1，大，数学概率大；故体系自动 从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过 程不可能自动实现。,2. 热力学概率与自动过程 小，体系的有序程度高，混乱度低； 大，体系的无序程度高，混乱度高； 在无外力作用下，有序状态不能维持，因此, 体系总是自动从有序状态向无序状态运动， 所以， 的过程是自动过程。 3. 熵的统计意义 质点在空间出现的概率空间的大小，设： 某质点在容积为Vi 的空间出现的概率为i,即： (2):(1) = V2:V1,1mol(L个质点)理想气体恒温可逆膨胀V1 V2 则 ，而 ，故：,质点混乱程度的表现， Boltzmann方 程将S(宏观性质)与 (微观表现)联系起来, 所以： S是体系内部质点混乱度的量度,六、化学反应的熵变与规定熵 化学反应是不可逆过程，反应热是不可逆 过程热，所以， ，但是熵是状态 函数，反应 aSm,A eSm,E fSm,F hSm,H rSm= (fSm,F + hSm,H) - ( aSm,A + eSm,E) 那么 Sm,B = ?,规定熵与热力学第三定律（P227） 定压下： 积分：,热力学第三定律规定：完整晶体的 S0 = 0 完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严 格的点阵结构。 空间分布概率c =1，能量分布概率e=1，则 总分布概率=ce =1，故 S0= kln= 0,0 T的范围内无相变：,0 T的范围内有相变：,低温下，热容值难测，根据固体热容理论 导出的Debye公式(低温热容立方式)可计算：,2. 标准摩尔熵( ) 标准大气压下，纯物质在温度T时的规定熵。 由298.15K时物质的 ，按P229公式算,3. 化学反应的标准摩尔熵变( ), 由物质的标准摩尔熵（ ）计算：, 由物质的标准摩尔生成熵（ ）计算：,5. 自由能A和G,一、Helmholtz自由能(free energy),2. 讨论 A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； 可逆条件下的A才有物理意义： 恒温可逆 ，体系自由能减少全 部用于体系对外作功； 恒温恒容可逆 ，体系自由能减 少全部用于体系对外作有效功； 恒温可逆无有效功dAT,w=0= pdV，体系 自由能减少全部用于体系对外作体积功；,在一定条件下A可作过程性质的判据： AT 、AT,V 和 AT,W=0 判断可逆与否 AT, V , W=0判断自动与否 A也称为恒容位,二、Gibbs自由能,推导 由一、二定律的结合式,恒温、恒压下： dUpdV + TdS =d(U+pVTS) 令 G U+pVTS = H TS 吉布斯自由能,2. 讨论 G是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； 在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现 了体系作有效功的本领：,dGT,p = ,在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化 量可作为过程性质的判据：,判断过程可逆与否,判断过程自动与否, 体系Gibbs自由能又称为恒压位,三、稳定平衡的热力学判据 平衡：体系性质不随时间变化，一般有3要素,热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据: 平衡达最大 亥氏自由能判据: 平衡达最小 吉氏自由能判据: 平衡达最小 既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条 件的平衡称为稳定平衡(态)； 满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条 件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；,四、A和G的计算 依据的基本关系式: A=UTS， G=HTS= UpVTS =ApV dA= dUTdS SdT dG= dHTdS SdT = dUpdV Vdp TdS SdT = dApdV Vdp A= U (TS) G= H(TS) = U(pV)(TS),恒温可逆简单状态变化 恒温 dA= dUTdS 或A= U TS dG= dHTdS或G= HTS 可逆 TdS=Q，且 dUQ = WpdV 所以， dA =WpdV， dG = dApdV Vdp = WVdp 适用条件：封闭体系经恒温可逆变化 若无有效功，则 dA = pdV ，dG = Vdp A =pdV ， G =Vdp,理想气体：p =nRT/V， V =nRT/p 故,例 在300K时，体系的压强由p增至10p，求经过该过程体系 的A和G。设体系为（1）1mol理想气体；（2）1mol水。 解: (1) (2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响, 即dV = 0，则 A = 0， 1mol水的体积为 Vm11810-6=1.8 10-5 /m3 所以：G = V(p2p1) = 9 pV =16.4 /J,2. 相变过程 可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故： trsG = 0， trsA = ptrsV 不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程,例 1mol水在373.15K， p下向真空蒸发成373.15K， p的 水蒸气，求体系的A和G，并判断过程性质。 解： p1= p2 p外,H2O(l), 373.15K, p,H2O(g), 373.15K, p,向真空,A，G,设计：可逆蒸发， trsG = 0,G = trsG =0，能否用于判断过程性质,A = trsA =ptrsV= p(Vg Vl ) pVg 将水蒸气视为理想气体，则： A = nRT =3101 /J， 而 A= AT0，且 作功为零（W=0，W=0），故原过程为自动过程 3. 化学变化过程的 的熵法计算,注意：要求反应物间不形成溶液,Cp= 0，,温度变化不太大时，取Cp= 常数，则,温度变化较大时，分段取Cp= 常数,例 求反应 2Al(s) + 1.5O2 (g) =Al2O3(s) 的 。,解：查表知 Cp,mAl(s) = 20.67 + 12.3810-3T Cp,mAl2O3(s) = 106.61 + 17.7810-3T 28.53105T 3 Cp,mO2(g) = 29.96 + 4.1810-3T 1.67105T 3 则 Cp = 20.33 13.2510-3T 26.025105T 3,采用近似计算： 取Cp= 0， Cp(900K) = 5.19,相对误差为0.018%, 取Cp= Cp(298.15K) =12.92,相对误差为0.38%,4. 自由能函数法计算 （P237238）,构造一个函数： 并将其计算结果列表，可以将 的计算简化， 称为自由能函数。,五、封闭体系热力学函数间的关系,定义关系式 三个：HU+pV， AUTS， GHTS 导出 A= HpVTS， G =U+pVTS = A+pV 适用于一切封闭体系的平衡态,2. 微分关系式 dH =dU+d(pV) = dU+ pdV+Vdp dA =dUd(TS) = dUTdS SdT dG =dHd(TS) = dHTdSSdT 经无非体积功的可逆过程，TdS = ，则：,适用纯物质或组成 不变的封闭体系，经 只作体积功的可逆过 程后体系性质的变化,按数学观点看，若dz=Adx+Bdy，则 z = f (x,y) 有U=U(S,V )，H=H(S, p )， A=A(T, V )， G=G(T, p ) 称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。,若知G = G(T, p )，则可求出U、 H、 A和S（P239） 特征函数可作判据，以特征变量恒定为条件,dzx,y,W=0,0 过程自动进行,= 0 平衡过程(体系达到平衡), 0 过程不能自动进行或逆向自动,3. 偏微分关系式 对特征函数作全微分得：,将系数进行比较,得对应系数关系式：,适用于封闭体系平衡状态,4. Maxwell关系式 将不可测量转化为可测量，如P241例4-31 考察四个热力学基本关系式，将方程右边的前 项与后项交叉微分，就得到Maxwell关系式,5. Gibbs-Helmholtz方程式,吉布斯-亥姆霍兹等压方程式,例 试判断283K，p下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？ 已知： 298K，p下，反应 Sn(白) = Sn(灰) 的 rSm= -7.54 JK-1mol-1； fHmSn(灰) = -2197Jmol-1 ； fHmSn(白) = 0； Cp,m Sn(灰) = 25.73 JK-1mol-1； Cp,m Sn(白) = 26.15 JK-1mol-1。,解： Sn(白) = Sn(灰) 的Cp= - 0.42 JK-1,6. 热力学第三定律的实验依据,低温电池反应研究发现： 随着温度降低，H和G 趋向一致，趋近方式如图。 即 , S必须有限,Plank提出0K下Sm=0的假设,六、热力学在单组分体系相变过程中的应用,Clapeyron方程式 两相平衡：A() = A() G1 = 0 即 (1) 体系温度变化dT，原平衡被破坏，达到新平 衡时，体系压强将变化dp，又有 G2 = 0 即 (2) 式(1)代入式(2)得： 以 dG = -SdT+Vdp代入上式得：,移项：,则：,克拉佩龙方程，适用于 纯物质体系的任意两相平衡,凝聚系间相变的trsVm较小，则 较小，即，压强变化对相变温度影响较小。, 温度变化不大时：trsHm可视为常数,因为 x 较小，所以 ln(1+x)x，故：,或p =KT， p 与T呈线性关系。,2. Clausius-Clapeyron方程（克-克公式） 两相中有一相为气相，| trsVm|Vm,g，则,由p T -1关系 线求trsHm,例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长7.62cm，宽 为0.0024cm。若溜冰人的体重为60kg，问此人双脚着溜冰 鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点为多少度？ 已知冰的融化热fusHm= 6.01kJmol-1，正常融化温度为 273.16K，冰和水的密度分别为 920 和 1000