实验十八氯离子选择性电极的测试和应用.doc

3实验十八 氯离子选择性电极的测试和应用实验十八 氯离子选择性电极的测试和应用【目的要求】1. 了解氯离子选择性电极的基本性能及其测试方法。2. 掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。3. 了解酸度计测量直流毫伏值的使用方法。【实验原理】使用离子选择性电极这一分析测量工具，可以通过简单的电势测量直接测定溶液中某一离子的活度。本实验所用的电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺制成。其结构如图2-18-1所示。1. 电极电势与离子浓度的关系离子选择性电极是一种以电势响应为基础的电化学敏感元件，将其插入待测液中时，在膜-液界面上产生一特定的电势响应值。电势与离子活度间的关系可用能斯特(Nernst)方程来描述。若以甘汞电极作为参比电极，则有下式成立：图2-18-1 氯离子选择性电极结构示意图 (1)由于： (2)根据路易斯(lewis)经验式： (3)式中，A为常数；I为离子强度。在测定工作中，只要固定离子强度，则可视作定值，所以式(1)可写为： (4)由式(4)可知，E与lnCCl-之间呈线性关系。只要我们测出不同CCl-值时的电势值E，作E-lnCCl-图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。氯离子选择性电极的测量范围约为10-110-5moldm-3。2. 离子选择性电极的选择性及选择系数离子选择性电极对待测离子具有特定的响应特性，但其它离子仍可对其产生一定的干扰。电极选择性的好坏，常用选择系数表示。若以i和j分别代表待测离子及干扰离子，则： (5)式中，Zi及Zj分别代表i和j离子的电荷数；kij为该电极对j离子的选择系数。式中的“”及“”分别适用于阴、阳离子选择性电极。由式(5)可见，kij越小，表示j离子对被测离子的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。通常把kij值小于10-3者认为无明显干扰。当zizj时，测定kij最简单的方法是分别溶液法。就是分别测定在具有相同活度的离子i和j这两个溶液中该离子选择性电极的电势E1和E2，则： (6) (7)因为aiaj，所以： (8)对于阴离子选择性电极，由式(6)、式(7)可得： (9)【仪器试剂】酸度计1台；电磁搅拌器1台；217型饱和甘汞电极1支；氯离子选择性电极1支；容量瓶(1000mL，1只、100mL，10只)；移液管(50mL，1支、10mL，6支)。KCl(A.R.)；KNO3(A.R.)；0.1%Ca(Ac)2溶液；风干土壤样品。【实验步骤】1. 氯离子选择电极在使用前，应先在0.001moldm-3的KCl溶液中活化1h，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。2. 标准溶液配制称取一定量干燥的分析纯KCl配制成100mL0.1 moldm-3的标准液，再用0.1 moldm-3的KNO3溶液逐级稀释，配得510-2 moldm-3、110-2 moldm-3、510-3moldm-3、110-3 moldm-3、510-4 moldm-3、110-4 moldm-3的KCl标准液。3. 按图2-18-2接好仪器。4. 标准曲线测量(1) 仪器校正 参阅基础知识与技术第四章有关内容。 图2-18-2仪器装置示意图(2) 测量 用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值。5. 选择系数的测定配制0.01 moldm-3的KCl和0.01 moldm-3的KNO3溶液各100mL，分别测定其电势值。6. 自来水中氯离子含量的测定称取0.1011gKNO3，置于100mL容量瓶中，用自来水稀释至刻度，测定其电势值，从标准曲线上求得相应的氯离子浓度。7. 土壤中NaCl含量的测定(1) 在干燥洁净的烧杯中用台称称取风干土壤样品约10g，加入0.1%Ca(Ac)2溶液约100mL，搅动几分钟，静置澄清或过滤。(2) 用干燥洁净的吸管吸取澄清液3040mL，放入干燥洁净的50mL烧杯中，测定其电势值。【注意事项】 如果被测信号超出仪器的测量范围或测量端开路时，显示部分会发出闪光表示超载报警。 实验中测出的电势值需反号。【数据处理】1. 以标准溶液的E对lgC作图绘制标准曲线。2. 计算kClNO。3. 从标准曲线上查出被测自来水中氯离子的浓度。4. 按下式计算风干土壤样品中NaCl含量。式中，Cx为从标准曲线上查得的样品溶液中Cl-浓度；M为NaCl的摩尔质量。思 考 题1. 离子选择性电极测试工作中，为什么要调节溶液离子强度?怎样调节?如何选择适当的离子强度调节液?2. 选择系数kij表示的意义是什么？kij1或kij1，分别说明什么问题?【讨论】1. 为精确测得自来水和土壤中氯离子的含量，可先预测其氯离子的浓度，然后控制溶液中离子的总浓度为0.1moldm-3，再测量溶液的电势值，从标准曲线上查出被测自来水和土壤中氯离子的浓度。2. 离子选择性电极的基本特性(1) 选择性 在同一电极膜上，可以有多种离子进行程度不同的交换，故膜的响应没有专一性，而只有相对的选择性。电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示。选择性系数并无严格的定量意义，其值往往随离子浓度和测量方式(在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量)的不同而改变。因此，它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来计算其它离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正。(2) 测量下限 电极测定的下限决定于活性体系本身的化学性质。例如，沉淀膜电极的测量下限不可能超过沉淀本身溶解所产生的离子活度。实际上，电极的测定灵敏度往往低于理论值，因为在极稀的溶液中，电极或容器表面严重的吸附现象可使离子的活度发生根本的变化。以AgI沉淀膜为例，根据溶度积计算，测定I的理论下限为108M左右，但实际上很少能超过107M。但应指出，若电极欲测的低浓度是建立在某种化学平衡的基础上(如络合物的离解等)，则电极的使用不受上述测定下限的约束。(3) 准确度 电极测定的准确度并不很高，它受溶液组分、液体接界电势、温度等因素的变化的影响，在实际工作中要求经常校正。根据能斯特方程，膜电势与离子活度间存在对数关系，这意味着电极测定在各种浓度下具有相同的准确度，所以，相对而言，电极用于测定低浓度更为有利。另外，电极测定的准确度与测定离子的价态间存在着直接关系，测定准确度随离子价态的增大而急剧下降。(4) 响应速度 电极的响应几乎是立即的。对于大多数电极，电势均在数秒钟内达到平衡，最快的可达数十毫