李国云(一种聚羧酸减水剂的合成与研究).doc

一种新型梳形聚羧酸盐减水剂的合成与性能研究李国云1，徐展1，胡久宏1，陆红2（1.弗克科技（苏州）有限公司；2.苏州国产实业混凝土材料有限公司）摘 要：本文叙述了一种制备聚羧酸盐减水剂的合成方法，并对合成的产品进行了初步的水泥混凝土应用性研究。该方法是采用甲醇聚氧乙烯醚与顺丁烯二酸酐反应，再与甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠等共聚，二步合成新型梳形聚羧酸盐减水剂。关键词：甲醇聚氧乙烯醚；顺丁烯二酸酐；聚羧酸盐减水剂；水泥净浆流动度1 序言自聚羧酸盐高效减水剂在中国开始应用以来，聚羧酸盐高效减水剂发展迅速。现代高性能混凝土不仅要求减水剂有高的减水率，而且要求其能具有适当的引气性、可调节的凝结时间和足够的混凝土坍落度及其保持性。聚羧酸盐减水剂不但能提高混凝土的工作性能，而且能满足不同标号混凝土的强度要求。因此，不同结构的聚羧酸盐减水剂不断被设计出来，并且在各种混凝土工程上得到了成功的应用1-4。目前市场上出现的聚羧酸减水剂绝大部分是（甲基）丙烯酸小单体与甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大单体共聚物和马来酸酐小单体与烯丙醇聚氧乙烯醚大单体等共聚物两大类5。它们都有类似梳形结构，通过调整大小单体的摩尔比，可以调节梳齿的疏密度；通过调整大单体的分子量，可以调整梳齿的长短以满足各种高性能混凝土发展的需要。 本文采用二步法合成一种新型梳形聚羧酸盐减水剂，试验证明它对水泥具有良好的分散性能，对混凝土有较高的减水率。2 合成2.1 合成主要原辅材料 甲醇聚氧乙烯醚 （MPEG） （工业品，水分：0.5%） 顺丁烯二酸酐 （MA） （工业品，含量：99%）甲基丙烯磺酸钠 （MAS） （工业品，含量：99%）甲基丙烯酸 (MAA) (工业品，含量：99.5%）引发剂 （B-20） （自制）催化剂 CAT-10 （自制）氢氧化钠 （工业品，含量：99%）水泥：基准水泥2.2 合成方法在反应釜中加入不同分子量规格的MPEG、MA和催化剂CAT-10，升温到反应温度，在反应温度下保温反应一段时间，取样分析酸值，达到要求后，得到大单体甲醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯（简称：A料），备用。在反应釜中加入A料、MAS和定量水，在氮气保护、一定的温度条件下，滴加MAA和引发剂B-20，保温反应数小时。反应完毕，用氢氧化钠溶液中和到PH：7-8。用水调节到规定浓度，即制得梳形聚羧酸盐减水剂，固含量为40。2.3 水泥净浆流动度的测定依据GB/T8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法，对聚羧酸盐减水剂进行性能测定。W/C=0.29，聚羧酸盐减水剂（固含量40）的用量为水泥的0.5%。3 结果与讨论3.1聚合温度对水泥净浆流动度的影响在小单体(MAS和MAA的总称)与大单体（甲醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯）的摩尔比为3：1，聚合时间为5小时，引发剂用量为4%（引发剂用量是指引发剂占总单体质量的百分数）。考察聚羧酸盐减水剂聚合温度对水泥净浆流动度的影响，结果见表1。从表1可以看出，反应温度从60升到80，水泥净浆流动度逐渐增大，80时达到270mm，再升到90时，反而下降。显然，803的聚合温度比较适宜。3.2聚合时间对水泥净浆流动度的影响在小单体与大单体的摩尔比为3：1，聚合温度为803，引发剂用量为4%。考察聚羧酸盐减水剂聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果见表2。从表2可以看出，反应时间延长，水泥净浆流动度逐渐增大，当时间达到5小时后，水泥净浆流动度基本不变，说明反应基本完毕，从经济角度出为确定反应时间为5小时比较合适。3.3小单体(MAA和MAS之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响在聚合温度为803，聚合时间为5小时，引发剂用量为4%。考察小单体(MAA和MAS之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响，结果见表3。从表3可以看出，小单体与大单体的摩尔比从2：1到5：1，水泥净浆流动度逐渐增大之后又降低，说明过密或过疏的梳齿间距，都不能对水泥起到好的分散作用，只有适宜的齿间距才能够起到良好的分散效果。本实验中发现小单体与大单体的摩尔比为3：1合成的减水剂比较理想。3.4引发剂用量对水泥净浆流动度的影响在聚合温度为803，聚合时间为5小时，小单体与大单体的摩尔比为3：1的条件下，考察引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，结果见表4。从表4可以看出，随着引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增加后减少，这是因为引发剂用量少时，所合成的减水剂相对分子量大，不利于减水剂在水中的分散，增大了聚合物被吸附到水泥粒子表面的阻力；引发剂用量多时，所合成的减水剂相对分子量小，不利于减水剂立体效应的发挥。实验中最佳的引发剂用量为4%。3.5 不同分子量的甲醇聚氧乙烯醚对水泥净浆流动度的影响在聚合温度为803，聚合时间为5小时，小单体与大单体的摩尔比为3：1，引发剂用量为4%的条件下，考察不同分子量的甲醇聚氧乙烯醚对水泥净浆流动度的影响，结果见表5。 从表5中看出，不同分子量的MPEG所合成的减水剂对水泥净浆流动度影响很大，过低或过高的分子量都不适宜，只有1000比较适合此配方。3.6混凝土减水率试验在聚合温度为803，聚合时间为5小时，小单体与大单体的摩尔比为3：1，引发剂用量为4%的条件下，甲醇聚氧乙烯醚选取MPEG-1000合成减水剂。试验按照GB 8076-1997设计混凝土配合比，混凝土减水率试验结果见图1。从图1可以看出，随着减水剂掺量的增加，混凝土的减水率逐步提高，先是快速提高， 后是平稳地提高，这是因为聚羧酸盐减水剂存在一个饱和掺量，掺量达成饱和后，减水率将不再增加。4 结论(1) 用甲醇聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠等能够合成一种新型梳形、性能优良的聚羧酸盐减水剂。(2) 合成聚羧酸盐减水剂的最佳条件是：聚合温度：803；聚合时间：反应5小时；小单体与大单体摩尔为3：1；引发剂用量：4%；甲醇聚氧乙烯醚选用MPEG-1000。(3) 在上述条件下合成所得聚羧酸盐减水剂有着较高的混凝土减水率。参与文献：1 朱本玮，奚强，高洪，邝生鲁。聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究J。武汉化工学院学报。2005，（1）：15-19。2 徐雪峰，孙红尧，蔡跃波。新型聚羧酸系高性能混凝土减水剂的研制J。化学建材。2006，（5）：45-46，49。3 郭延辉，郭京育。聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术M。机械工业出版社，2005，8。4 童代伟，陈明风，彭家惠。聚羧酸高性能减水剂的试验研究J。混凝土，2004，（9）：35-37。5 卞荣兵,沈健。聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状J。精细化工，2006，（2）：179-182。表格表1 聚合温度对水泥净浆流动度的影响聚合温度57-6367-7377-8387-93净浆流动度mm170230270220表2 聚合时间对水泥净浆流动度的影响聚合时间3小时4小时5小时6小时8小时滴加2保温1滴加2保温2滴加3保温2滴加3保温3滴加4保温4净浆流动度mm190260280280285表3 小单体(MAA和MAS之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响摩尔比2：12.5：13：13.5：14：15：1净浆流动度mm150210270220200160表4 引发剂用量对水泥净浆流动