可降解镁合金的结构性能和应用的研究进展与创新思路.doc

可降解镁合金的结构性能和应用的研究进展与创新思路1.4 镁合金的生物腐蚀行为 镁是许多酶的共同元素，能稳定 DNA、RNA 的结构。镁在细胞外液中的含量为 0.7mmol/L-1.05mmol/L，以使肾和肠保持动态平衡4, 39。当血清中的镁含量超过 1.05mmol/L 时可以导致肌肉麻痹、低血压和呼吸困难40。当血清中镁含量高到 6-7mmol/L 时，心脏活动受到抑制39-41。因此，近年来镁合金生物医用研究的很重要一方面就是提高镁合金耐体液腐蚀性能，以降低其离子溶出速度，从而保持在合理的浓度范围内。而想要提高镁合金耐蚀性能，首先需要深刻理解镁合金的腐蚀特点。大量研究证实，镁合金的腐蚀形式主要是点蚀42，它是一种典型的局部腐蚀，腐蚀过程不仅与相组成、夹杂及表面状态等材料因素有关，而且与许多环境因素密切相关。常用的模拟体液主要有0.9wt.%生理盐水、Hanks溶液和Ringers溶液等。根据试验环境可将研究方法分为体内腐蚀法和体外腐蚀法。1.4.1 体外腐蚀行为目前对镁合金的体外腐蚀行为研究还很有限，对镁合金在模拟体液中腐蚀的研究主要通过电化学腐蚀实验，浸泡腐蚀实验两种形式。而对镁合金腐蚀机理的研究，还经常借助于 SEM，EDS，XPS 和 AES 等。1.4.1.1 镁合金的腐蚀机理 镁在模拟液中的极化行为与在一般 NaCl 水溶液中相似。电化学阻抗谱测试结果表明, 镁在模拟液中的一些具体反应对腐蚀的贡献可能比在 NaCl 溶液中的小43。金属镁十分活泼，在水溶液中会发生下列反应44：2Mg2Mg+2e (阳极反应) (1-1)2H+2eH2(阴极反应) (1-2)2Mg+2H2O2Mg+2OH-+H2(化学反应) (1-3)Mg+H+H2OMg2+OH-+ H2(总反应) (1-4)而在含有氯离子的溶液中，表面的 Mg(OH)2会被氯离子侵蚀而发生如下反应44：Mg(OH)2+2Cl-MgCl2+2OH-(1-5)但是由于真实体液较为复杂，不能将其简单的看成含氯离子的溶液，也应考虑磷酸盐，碳酸盐等其他盐类对腐蚀的影响。Y. C. Xin 等8人利用动电位极化曲线、自腐蚀电位随时间变化曲线和电化学阻抗谱，研究氯化物、磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐对镁合金降解行为的影响。结果表明：氯离子能够诱发点蚀的产生，磷酸盐减轻了这种腐蚀，并且延长了点蚀形核时间，其原因是镁合金表面沉积析出了磷酸镁；在浸泡初期阶段，碳酸氢根离子加速镁合金的腐蚀，但是他们能够使镁合金表面迅速钝化，主要是由于随后的沉淀析出时，在腐蚀产物中发现了碳酸盐，抑制了点腐蚀的发展。硫酸根离子会刺激镁合金降解过程，使降解速度增加。1.4.2 体内腐蚀行为1.4.2.1 植入材料的体内腐蚀行为 生物降解是特定生物活动引起材料逐渐被破坏后完全消失的过程。镁离子是人体必需的微量元素，镁经体液腐蚀会转变为镁离子，即所谓的镁在体液中能够降解。镁合金植入体内初期，会因体液环境的变化而造成腐蚀速度加快。这是因为人体内的pH 值约为7.4 ,在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症,使体内环境的pH 值低于7.4 ,所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀46。对镁合金在体内腐蚀速率的报道有所不同，这可能是植入材料及植入对象不同所造成。R. Zartner等将直径为3mm，长为10mm的镁合金支架植入人体血管内后发现其在体内完全降解的时间需要4个月47。B. Heublen等将20个由AE42制成的镁合金支架植入鼠心血管内，6个月这种镁合金支架降解50%48。镁合金植入体内后降解产物由无定形磷酸盐、钙镁磷灰石、Mg(OH)2、羟基磷灰石等物质组成34,37,38。但镁植入体在体内的降解机制还不完全清楚。这是因为材料在体内的降解和吸收是受生物环境作用的复杂过程，包括物理、化学和生化因素。物理因素主要是外应力，化学因素主要有水解、氧化及酸碱作用；生化因素主要是酶和微生物的作用。由于植入材料主要接触组织和体液，因此水解(包括酸碱作用和自催化作用) 和酶解是最主要的降解机制49,50。而材料本身的化学性质是影响降解速率的另一主要因素。镁及其合金在酸性、中性和弱碱性溶液中极易腐蚀，而在强碱性溶液中有一定的耐蚀性。当碱性溶液中存在氯离子，会造成镁表面的钝化膜破坏，从而导致镁及其合金表面迅速产生点腐蚀43。对于镁合金的水解机制研究报道较多，而对镁合金的酶解机制的研究却鲜见报道。1.4.2.2 镁合金体内腐蚀与体外腐蚀的差异 F. Witte4利用 ASTM1141-98 标准的电化学实验方法和浸渍实验方法在模拟体液中测定 AZ91 和 LAE442 的腐蚀速率，并与体内实验对比，研究体外腐蚀速率与体内腐蚀速率的差别。得到结果可知：体外腐蚀速率比体内腐蚀速率高 4 个数量级，另外发现，体外试验测得的 AZ91 腐蚀速率明显低于 LAE442 的腐蚀速率，而体内试验测得的结果与此相反(表 1-2 AZ91D 和 LAE442 合金体外实验和体内实验腐蚀速率比较)。锌元素也具有显著的强化作用。Mg-Zn 系合金时效析出相对基面滑移有着较强的阻碍作用。对于 Mg-Zn 系合金，据报道，当 Zn 元素增加至4wt.%以上时，铸态合金显示较强的热裂倾向。而变形态 Mg-Zn 系合金一般认为当 Zn 元素小于 6wt.%时，合金的强度随 Zn 含量增加而增加，当锌含量大于 6wt.%时，随着 Zn 含量的升高，拉伸强度与伸长率均下降69。J .B.Clark 等人指出，Mg-Zn 二元合金中的亚稳相主要是在共晶体 Mg7Zn3的分解和 MgZn 从 -Mg 中的析出过程中形成的。GP 区则是在 70过饱和固溶体的时效过程中形成。Mg-Zn 合金的时效硬化效果来源于与基体共格且垂直于基体的细而长的杆状 MgZn 相的强化。而另一种观点认为：由 GP 区发展而来 MgZn相是引起合金强度提高的直接原因70。另外，研究发现：锌元素还有较强的固溶强化作用。钙元素可以细化镁合金的铸态组织，显著的降低镁合金的晶粒尺寸。 在纯镁中加入少量的 Ca 能显著改善纯镁的晶粒尺寸及形状, 随着 Ca 加入量的增加, 纯镁柱状晶的长度减小, 宽度变窄, 直至变成细小的等轴晶。另外，Ca 与镁基体结合会形成球形的共晶相(Mg2Ca)，也能使合金的强度得到提高。但是 Ca 的加入量不能超过 1wt.%，否则会造成合金脆性增加71。Mn 元素对合金的晶粒有一定的细化作用，Mn 含量低时对合金强度的提高作用较小。 对于镁合金来说，稀土元素对其性能提高非常有益。稀土元素能够净化合金、改善合金的微观组织、提高力学性能和增强耐蚀性。稀土元素应用较为广泛的是钇和钕，这两种元素在镁中的固溶度较高。Mg-Zn合金中添加Y元素72，当Y含量小于3wt.%时，合金的拉伸强度和屈服强度随Y含量增