有机波谱分析课件第一章.pptVIP

化学化工学院: 裴 强 QQ: 23403960；Tel:E-mail: peiqiang_6163.com,第一章 紫外,有机结构分析课件,学习要求： 1、了解紫外光谱的一般特性、紫外光谱仪的组成 2、掌握紫外光谱的基本原理及实验方法 3、掌握紫外吸收与分子结构的关系、影响因素 4、掌握紫外光谱的应用 教学重点： 紫外光谱的实验方法，紫外吸收与分子结构的关系、紫外吸收的影响因素以及紫外光谱的应用 教学难点： 紫外一般原理，紫外吸收与分子结构的关系以及紫外吸收的影响因素,一,二,四,三,六,五,七,紫外光谱的一般特性,紫外光谱基本原理,紫外光谱仪和实验方法,紫外光谱和有机分子结构关系,影响紫外可见吸收光谱的因素,紫外光谱的应用,紫外光谱解析,一、紫外光谱的一般特性,紫外光的范围为4400nm，200400nm为近紫外区，4200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200400 nm) 吸收。,1、概述,紫外光谱用于化学结构分析是一种历史悠久的方法，是在经典比色法基础上不断完善和逐渐发展起来的。 20世纪30年代，光电效应应用于光强度控制，产生第一台分光光度计，并用于单色器材的改进，使这种古老的分析方法由可见光扩展到紫外区和红外区。,分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。,2、物质对光的选择性吸收及吸收曲线,量子化：选择性吸收,用不同波长的单色光照射，测吸光度,根据比尔(Beer-Lambert)定律：AcL(I/I0),A：吸光度 ：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得A，以A或或作纵坐标，波长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱,文献中，紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩尔消光系数：如：max甲酸250nm，12300,特点：测量灵敏度和准确度高，应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属元素及其化合物都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物，此外紫外光谱仪的价格便宜，操作快速简便，在有机结构鉴定中与其它光谱方法密切配合，是不可缺少的工具,二、紫外光谱基本原理,1、分子轨道的能级和电子跃迁类型,分子轨道有、*、 *、n，能量高低n*,主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：* n* * n*,一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长max 200，例如甲烷max 为125nm、乙烷max 为135nm。 仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。,（1）*跃迁,（2）n*,该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向*轨道跃迁，一般在150250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子能级较高吸收光谱的在近紫外220250nm附近。,含非键电子的饱和烃衍生物（N、P、S、O和卤素原子）均呈现此类跃迁,（3）*跃迁,电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，200nm左右；吸收强度大，在104105范围内。 若有共轭体系，波长向长波方向移动（200700 nm）。 含不饱和键的化合物发生*跃迁，例如C=O 、C=C、CC,(4) n*跃迁,n电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400 nm左右 吸收强度小，102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长 常用的是*跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道。,n*跃迁与*跃迁的比较如下：,当分子形成络合物或分子内的两个大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：,其它还有电荷转移跃迁和配位体微扰的dd*跃迁：,DA为络合物或一个分子中的两个体系，D（donor）是电子给体，A（acceptor）是电子受体，例如黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成深红色的络合物。,dd*跃迁为发生在过渡金属络合物的中心原子内部的电子跃迁。在过渡金属配位形成络合物的过程中，原来的能级简并的d轨道由于配位体的场作用而发生能级分裂，若d轨道是未充满的，则可能吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收光谱。如Ti(H2O)63+的配位场跃迁吸收谱带为490nm，显橙黄色。,根据比尔(Beer-Lambert)定律：AcL(I/I0),A：吸光度 ：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度,2、吸收强度和吸光度的加和性,1）吸收强度,2）吸光度的加和性,根据比尔定律，吸光度A在一定波长下与物质的浓度成正比，即与吸收辐射的分子数成正比。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸附的各种分子的吸光度总和。,图：两组分的吸光度加和,备注：,1）同一种物质对不同波长光的吸光度（A）不同，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长（ max ）,2）不同浓度的同一物质，其吸收曲线的形状相似，max 不变,3）不同物质，其吸收曲线的形状和max 都不同,4）吸收曲线可以提供物质的结构信息，此特性可以作为物质定性分析的依据,5）不同浓度的同一物质，在某一定波长下其吸光度（A）不同，在max 处差异最大，此特性可以作为物质定量分析的依据,6）在max 处差异最大，质吸光度（A）随浓度变化的幅度最大。吸收曲线是定量分析中选择最大入射波长的重要依据。,3、常用术语,（1）发色团含不饱和键基团，有键,含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n* 或*跃迁的基团称为发色团。早期对有色的有机化合物研究发现，颜色的产生与分子中存在不饱和的基团或体系有关，如：,把这些基团或体系称为生色团或发色团。这些生色团的结构特征都含有电子。当这些基团在分子内独立存在与其它基团或系统没有共轭或其它复杂因素影响时，它们将在紫外光区发生特定波长的吸收。分子中含有两个或两个以上生色团且相互间没有作用时，紫外光谱图上看到的是各个单独生色团吸收的加合谱。,（2）助色团含杂原子的饱和基团,一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移（向长波移动）,吸收强度增大的基团称为助色团。如：-OH、-OR、-SH、-NR2、卤素等。 助色团的结构特点在于都带有n电子，当它们与生色团相连时，由于n电子与电子的p-共轭，形成多电子的较大共轭体系，*跃迁能量降低，吸收向长波移动，化合物颜色加深。,由于取代作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向长波移动的现象称为红移。凡因助色团的作用使生色团产生红移的，其吸收强度一般都有所增加，称为增色作用。 由于取代基的作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向短波方向移动称为蓝移，相应地使吸收强度降低的作用称为减色作用。,（3）长移与短移,（4）吸收带：吸收峰在吸收光谱上的波带位置,1）R 吸收带：n*跃迁,特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于200400 nm；吸收强度弱， 102，为羰基的特征吸收谱带。,2）K 吸收带：共轭双键中*跃迁,特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于210280nm；吸收强度强， 104。随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 700nm， 增大。,K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构，是应用最多的吸收带。,3）B吸收带,由闭合环状共轭双键*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带。,如苯环的B带：=230270nm，中心254nm ，=204。此带为一个宽峰，并分裂成很多小峰，成为精细结构。出现此现象的原因是电子能级的变化与振动能级、转动能级变化相重叠。,4）E吸收带,E带也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大键和共轭乙烯等键引起。,E1带：max104 (不常用) E2带：max200 nm (约203 nm)，max=7400 (相当于K带),1、B带是那类化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烃 B、羟基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物 2. 紫外光谱是在什么方法基础上逐渐发展起来的？ （ ） A、比色法 B、色谱法 C、分光法 D、吸光法,3. 下列那个基团为助色团？ （ ）,本章常见考试题型（一）,4、n* 跃迁和*跃迁之间的关系 （ ） A、有n* 跃迁一定有*跃迁 B、有* 跃迁一定有n*跃迁 C、有n* 跃迁不一定有*跃迁 D、它们没有关系 5、紫外光谱中R带属于哪类型电子跃迁 （ ） A、* B、n* C、* D、n* 6. 可见光的波长范围是什么？ （ ） A、200400 nm B、4200 nm C、400800 nm D、8001200 nm,7、紫外光谱中K带属于哪类型电子跃迁 （ ） A、* B、n* C、* D、n* 8、E带是那类化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烃 B、羟基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物 9、紫外光谱属于 （ ） A、电子光谱 B、转动光谱 C、核磁共振谱 D、振动光谱,10、紫外光的范围为 4400 nm，分为 近紫外 区和 远紫外 区。 11、紫外光谱中电子跃迁的基本类型有 * 、 n* 、 * 和 n* 。 12. 紫外光谱以 波长 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 为纵坐标，表示 吸收峰的强度 ，吸收带为 吸收峰在吸收光谱上的波带位置 13. 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 * 或 n* 跃迁的基团称为 生色团 ；一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移（向长波移动），吸收强度增大的基团称为 助色团,三、紫外光谱仪和实验方法,（一）紫外光谱仪,通常用的紫外可见光谱仪为自动记录式平衡型光电分光光度计，包括紫外和可见两部分吸光光谱测定，能自动地连续记录出无背景的样品吸光光谱。 光谱仪由光源（紫外和可见）、单色器（石英棱镜和光栅）、样品池、检测器和记录装置几部分组成。,1、光源,氘灯和钨丝灯发出紫外可见光,2、单色器,单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。 棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力。因此，现代紫外可见分光光度计上多采用光栅单色器。,3、吸收池,吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可见光区。,4、检测器,检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有光电管和光电倍增管。,5、信号显示器,常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。,（二）紫外光谱仪的分类,简单、廉价，适合在给定波长出测吸光度或透光度，一般不能做全波段波谱扫描,1、单光束,自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定，检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合结构分析。仪器复、杂价格高。,图：双光束紫外可见光光度计光路图,2、双光束,将波长不同的两束单色光（1、2 ，=12 nm），快速交替通过吸收池到达检测器。产生交流信号，无需参比池。两波长同时扫描就可以获得导数光谱。,3、双波长,（三）溶剂、吸收池和样品浓度的配置,1、紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸收的波段内没有吸收。配制样品的溶剂应与样品不发生任何化学反应，对样品有一定的溶解度，还应考虑溶剂的极性对所测吸收光谱的影响。 2、吸收池也称为比色槽，用石英或玻璃制成，可用于185nm以上的波段测量。一般吸收池的吸收光程（厚度）为10mm，当需要使溶剂减少到最小时，应使用短光程的吸收池（如1mm和0.1mm） 3、配制样品溶液的浓度应控制吸收度在0.21.2范围内为最适合。,四、紫外光谱和有机分子结构关系,紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物。在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团如NH2，NR2，OH，SR等，可产生P-共轭，使化合物颜色加深。 紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化合物的结构。,1、饱和烃及其衍生物：,饱和烃只有电子，产生*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可产生n*跃迁，能量低于*跃迁,2、不饱和烃及其共轭烯烃,孤立双键的化合物：* 和*两种类型的跃迁，其中* 光谱最重要,最简单的烯烃是乙烯，*吸收在远紫外区。当连接双键碳原子上的氢被含H的烷基取代时，由于相邻的C-H的轨道与轨道部分重叠，相互作用而产生-超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm，逐渐接近仪器测量的范围，因此在近紫外区大多不出现吸收峰，仅能观察到在吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，称为“末端吸收”。凡是在光谱图上显示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯键。,在环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键位于环外时，吸收峰明显地向长波移动。若双键同时与两个环结构相连，这种移动会更大一些。,取代基对双键的最大吸收波长（max）的影响：,简单烯烃的末端吸收虽然不能给出max数值，在结构分析中不能作为可靠的依据。但在核磁共振出现以前，依靠比较末端吸收的强度和曲线形状仍可以获得一些在双键上烃基取代状况的信息，并能借以猜测双键周围的结构环境。,共轭双键的化合物：使* 所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。,共轭烯烃K带max值的经验计算参数：,用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。,对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正,增加值： 延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键 +5nm,助色团取代 ： -Cl 或 Br +5 nm -OR 烷氧基 +6 nm -OAc +0 nm -SR +30 nm -NR2 +60 nm,注：环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，另一个C在环外；同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,交叉共轭不属于延长的共轭体系：,3、羰基化合物,2) Y = -NH2、OH、OR等助色团时，K带红移、R带蓝移,R带max = 205，10100,3) ,-不饱和醛酮,共轭不饱和醛酮* 跃迁max值的经验计算参数：,注：环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基，其中之一不做延长双键，仅作为取代基R计算,共轭不饱和羧酸及其酯K带max值的经验计算参数：,4、芳香族化合物,当苯环上有羟基、氨基等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用.,1) 苯及其衍生物,E带(E2：=204nm、=8800）和B带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃迁,取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基,2) 联苯,联苯由两个苯环以单键相连，形成一个大的共轭体系。,3) 多核芳香族化合物,此类化合物K带向长波区移动明显，且吸收强度增加，将B带掩盖。苯环越多，红移越显著，逐渐进入可见光区，并呈现颜色,4) 苯乙烯和二苯乙烯,苯乙烯、反式二苯乙烯有精细结构；苯环邻位、烯的位和顺式烯位取代衍生物、以及反式二苯乙烯由于位阻的影响，精细结构消失。,5) 杂环芳香化合物,5、氮杂双键化合物,重要的氮杂双键化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。 亚氨基化合物的亚氨基可能出现两个谱带，一个相应于*跃迁，大约出现于172nm，距一般仪器检测的范围较远；另一个吸收带落在244nm左右，强度为100，相应于n*跃迁。酮亚胺与醛亚胺不完全相同，酮亚胺的吸收略偏短波方向。,一些亚胺基化合物在己烷中吸收数据如下：,偶氮化合物的偶氮基一般呈现三个吸收带，两个分别出现在165nm和195nm附近，第三个具有特殊性质的吸收谱带出现在360nm左右，为n*跃迁引起，故一些偶氮化合物主要表现为黄色。偶氮基n*跃迁吸收强度随着取代基的不同而有较大幅度的变化，特别是顺-反异构体间的吸收相差很大，反式异构体吸收强度较低，大约在20左右，而顺式异构体由于分子轨道变形，吸收强度则高达100500。,一些偶氮化合物的吸收峰特征如下：,硝基的饱和烃和衍生物出现两个吸收谱带。一个在200nm（4400）附近，是高强度的吸收带，为*跃迁引起；另一个是由n*跃迁产生的低强度的吸收带，在275nm（20）附近。,五、影响紫外可见吸收光谱的因素,（1）共轭效应：共轭,中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应,1、共轭效应,在共轭体系中*跃迁电子总是由HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，按照休克尔（Huckel）分子轨道理论，随着共轭多烯中双键数目的增加，HOMO轨道的能量将增加，LOMO轨道的能量将降低。所以电子跃迁所需要的能量逐渐减少。相应吸收谱带逐渐向红移动，吸收强度也随着增加。,共轭二烯烃的HOMO轨道与LUMO轨道的能量差为1.236，而孤立烯烃HOMO轨道与LUMO轨道能量差为2。为负值，所以共轭烯烃的-*跃迁的能量低，吸收谱带红移。,两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生吸收，总吸收是各生色团吸收加和.,-不饱和酮的C=C与C=O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色团的吸收相比均处于较长的波段。K带由*跃迁产生，max约在220nm附近，为强吸收带，max一般大于10000；R带由n*跃迁产生，max约在300nm附近，为弱吸收带，max一般大于101000。,（2）p共轭效应,（3）超共轭效应,当连接双键碳原子上的氢被含H的烷基取代时，由于相邻的C-H的轨道与轨道部分重叠，相互作用而产生-超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm。,2、立体结构,由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象,同一分子的基团间没有直接共轭关系，吸收光谱为单独基团光谱的加和。当由于刚性结构的张力限制，迫使它们相互接近时，为保持一定的空间和方向排列，可能因轨道间相互重叠，发生相互作用，引起轨道能级变化，发生光谱位移或产生新的谱带。,3、溶剂效应,（1 ）对最大吸收波长的影响,随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、* 轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移；n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。,随着溶剂极性的增大，*红移（增加），吸收强度（）降低；n*跃迁蓝移（降低），吸收强度（）升高,（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响,当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。 当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来。 随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。,图：对称四嗪在室温下不同环境的紫外吸收光谱 (a) 气态 (b) 烃类溶液 (c) 水溶液,选择溶剂的原则：,A、未知物与已知物必须采用相同溶剂 B、尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 C、所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 D、常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。,六、紫外光谱解析,紫外光谱在有机结构鉴定中的作用和地位与其它光谱方法比较有较大的不同，紫外光谱仅提供分子中的共轭体系和某些基团的结构信息，通常不能仅用紫外光谱推断未知有机分子的结构，这是应用上的局限性。其优点在于灵敏性高，对光谱与有机分子结构及其环境变化的关系判断简捷明确。,运用紫外光谱对未知有机分子结构特点可做大范围的明确判断。 例如，在210800nm范围内紫外透明，可以认为分子中不含共轭体系，杂原子重键和饱和烃的溴、碘和多氯取代衍生物； 在210250nm有高强度的吸收（10000）则为K带，应含有两个键的共轭体系； 若在250300nm出现中等强度吸收，应是羰基的R带； 260nm以上有强吸收谱带，表明存在大的共轭体系，或中等长度共轭体系中有助色团存在，随着共轭体系延长，吸收波长逐渐红移，颜色加深。,紫外光谱一般解析方法为：,1、测定相对分子质量和分子式，计算不饱和度，有助于了解分子中可能存在的生色团。 2、根据谱带的位置、强度和形状，归属可能的电子跃迁、估计分子中的生色团和共轭体系的部分骨架结构。 3、充分利用溶剂效应和介质pH影响与光谱变化的相关性，用以确定较低强度的K带和较强的R带、B带的归属，对酚羟基、芳香胺、不饱和羧酸、互变异构体的识别更加敏感。 4、对复杂有机化合物，特别是某些天然产物结构分析，难以精确计算谱带的max，可以已知同类化合物的光谱对照，根